1.2 Влияние ингредиентов, входящих в состав медицинских резин, на миграцию в контактирующие среды.
1.2.1 Ускорители вулканизации
Эти вещества ускоряют процесс вулканизации каучуков и способствуют созданию трехмерной структуры и могут мигрировать из материала в контактирующие среды.
Для вулканизации резин, используемых для производства отечественных фармацевтических пробок на основе бутилкаучука, используется тиурам Д, преимуществом которого является высокая скорость вулканизации. Именно этот фактор, несмотря на его токсичность, обуславливает его применение в рецептурах резиновых смесей, используемых в медицинской и пищевой промышленности.
Из всего объема теплостойких резин, используемых в контакте с пищевыми продуктами, в медицинской и фармацевтической промышленности, 90% содержат тиурамы, несмотря на то, что они представляют собой высокореакционные термолабильные соединения, которые в процессе вулканизации под действием высоких температур претерпевают превращения, в результате которых образуются новые соединения, более токсичные, чем исходные.
В своей монографии Блох Г.А. [4], обобщил обширный отечественный и зарубежный литературный материал в области синтеза и применения ускорителей, где уже отметил, что существовавшие ранее представления об ускорителях как о катализаторах процесса вулканизации не полностью соответствуют имеющимся на то время экспериментальным данным.
В свете исследований [4] с использованием метода меченных атомов уже было доказано, что тиурам Д распадается на радикалы. Процесс распада тиурама Д сложен и многообразен, он сопровождается рядом первичных и вторичных реакций, оказывающих значительные влияния на кинетику вулканизации каучуков. Процесс распада до конца не изучен и только накопленные экспериментальные данные, и их всесторонний анализ может привести к правильном представлениям о механизме его действия.
Далее автор [4], подводя итог анализу экспериментальных данных исследователей, делает вывод, что более правильно следует рассматривать действия ускорителей как комплекс взаимосвязанных и параллельно протекающих сложных химических реакций, зависящих от большого числа факторов, при которых происходит процессы вулканизации. В исследованиях процессов вулканизации резин с использованием высокоразрешающих аналитических методов масс-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии – установлено, что это процессы протекают, в основном, по радикальному механизму, обусловленному термическим распадом органического ускорителя на свободные радикалы, или образованием в результате их окислительно-восстановительных реакций с ингредиентами, входящими в состав резиновой смеси, особенно с серой, каучуками и другими продуктами и полупродуктами, образующиеся в системе, новых веществ.
Тиурам Д – тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), [( СН3)2NC(S)S-]2, tпл. - 156˚С, в основном используется и исследован как фунгицид при протравлении семян (торговая марка - тирам), ЛД50 – 210 мг/кг (кролики), ПДК 0,5 мг/м3, остатки тиурама Д как фунгицида в пищевых продуктах не допускается. Пылевоздушные смеси тиурама Д взрывоопасны [5].
Согласно масс-спектральным исследованиям, тиурам Д распадается на ионы, представленные на рисунке 1.2.
Анализ библиотечных спектров тиурама Д показывает, что осколочных ионов при термическом распаде образуется намного больше. Проведенные нами масс-спектральные исследования методом ЭИ тиурама Д (масс-спектр 1с061444 от 14.06.07) показали, что используемый тиурам Д в серийном производстве имеет аналогичный распад на ионы.
Кроме того, в исследуемых образцах были определены продукты, образовавшиеся на основе превращения тиурама Д – диметилдитиокарбамат цинка и тетрмаметилтиомочевина. В пробках и водных вытяжках в значительных количествах оставался диметилтиокарбамат с m/z 88 (очень реакционное вещество).
Рис. 1.3 – Схема распада тиурама Д под действием ЭИ.
На рисунке 1.2 представлен распад молекулы углерода состава С12Н24 под действием электронной ионизации и образующиеся при этом основные осколочные ионы m/z 41, 55, 57, 97. Именно эти ионы являются информативными при распаде молекул на основе бутилкаучука.
Рис. 1.4 – Схема распада молекулы С12Н24 под действием электронной ионизации.