32. Углеводы

Углеводами называются многоатомные альдегидо- и кетоноспирты и их производные. Все углеводы классифицируются в зависимости от строения:

Моносахариды – многоатомные альдегидо и кетоноспиты не способные подвергаться гидролизу. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле они делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. В зависимости от наличия альдегидной и кетогруппы они делятся на альдозы и кетозы. В природе чаще всего встречаются пентозы и гексозы.

Полисахариды делятся на сахароподобные и несахароподобные. Олигосахариды содержат в молекуле от 2 до 10 остатков моноз. Часть олигосахаридов восстанавливает ионы металлов (меди, серебра) и называются восстанавливающими. Другие олигосахариды за счет специфического строения не способны восстанавливать эти ионы. Несахароподобные полисахариды содержат отдесятков до десятков тысяч остатков моноз. Если молекула полисахарида состоит из остатков одного вида моносахаридов, то называется гомополисахаридом, в противном случае – гетерополисахаридом.

33. Моносахариды

Все моносахариды являются многоатомными альдегидо- и кето-спиртами, содержащими ассиметрические атомы углерода. В настоящее время изучены как их относительная, так и абсолютная конфигурация. Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид:

Принадлежность того или иного моносахарида к D или L ряду определяется конфигураций ассиметрического центра.

Изучение свойств моносахаридов (глюкозы, маннозы и др.) показало, они не реагируют с фуксинсернистой кислотой и бисульфитом натрия. Кроме этого, в природе существует в два раза больше стереоизомеров, чем предполагает формула Фишера. Это объясняется тем, что моносахариды могут существовать в двух таутомерных формах, способных переходить друг в друга. Вторая форма образуется за счет взаимодействия карбонильной группы с гидроксилом, стоящим у четвертого или пятого атома углерода, при этом атом водорода гидроксильной группы присоединяется к кислороду карбонильной группы, образуя полуацетальный или гликозидный гидроксил. Атом кислорода гидроксильной группы после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы с образованием кислородного мостика и замыканием цикла:

Если полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил, определяющий конфигурацию, то такая циклическая форма называется α-формой, в противном случае β-формой. α и β-Формы одного и того же моносахарида называются аномерами. Моносахариды, отличающиеся строением тетраэдра соседнего с карбонильной группой называются эпимерами.

Полное название любого моносахарида включает в себя указание на положение полуацетального гидроксила, принадлежность к D или L-ряду, название сахара и величину цикла.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ.

Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей, поэтому рассматривая различные реакции сахаров будет приводиться формула той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.

1. Окисление моносахаридов дает полиоксикислоты (-оновые и –аровые)

2. Восстановление сахаров дает многоатомные спирты:

3. Изомеризация моносахаридов под действием щелочей.

Действуя основанием, снимается протон, связанный с α-углеродным атомом, на котором имеется частичный положительный заряд. При этом отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализуется, перемещается к атому кислорода и образуется енолят-анион:

енолят-анион

ендиол

4. Алкилирование

5. Ацилирование

6. Реакция с гидроксиламином

7. Реакция с фенилгидразином

8. Окисление по Руффу: гексоза (пероксид водорода в присутствии ацетата 3-х валентного железа) пентоза