20. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводными называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, три- и поли - галогенопроизводные.

СН₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ CCl₄

хлористый метил хлористый метилен хлороформ

В зависимости от характера органического радикала, связанного с галогеном, различают насыщенные, ненасыщенные, алифатические, алициклические, ароматические галогенопроизводные:

Названия простейших моногалогенопроизводных производят от названий соответствующих одновалентных радикалов прибавлением слова хлористый, бромистый, фтористый, йодистый.

Изомерия моногалогенопроизводных обусловлена строением углеродного скелета и положением атома галогена. В полигалогенопроизводных появляется еще одна причина: взаимное расположение галогенов в молекуле.

Галогенопроизводное считается первичным, если галоген связан с первичным атомом углерода, вторичным – если связан со вторичным, третичным - если с третичным.

Галогенопроизводные, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называется – пергалогенпроизводными :

CF₃-CF₃, CF₂=CF₂

перфторэтан перфторэтилен

Способы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген

а)галогенирование предельных углеводородов протекает по радикальному механизму при облучении:

Замещение может идти и дальше.

б). При высоких температурах (400 – 600 ^оС) удается заместить атомы водорода в алкенах, не нарушая кратной связи:

2. Присоединение галогенов или галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:

3. Получение галогенопроизводных из спиртов. Чаще всего на спирты действуют галогенидами фосфора, серы, а также галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих средств:

4. Общий метод синтеза дигалогенопроизводных – это действие пентахлорида или пентабромида фосфора на альдегиды и кетоны:

При этом получаются соединения с двумя атомами галогена при одном атоме углерода.

5. Хлороформ, бромоформ, йодоформ можно получить действием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид

21. Химические свойства галогенопроизводных

Большинство галогенопроизводных углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Это определяется тем, что атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода. σ-Связь C─Halg в галогеналкилах сильно поляризована, что приводит к возникновению пониженной электронной плотности на атоме углерода и повышенной на атоме галогена. Для органических молекул характерна так называемая поляризуемость, т.е. cпособность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Поляризуемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Так, если полярность связей C-F, C-Cl, C-Br и C-J довольно близка, то поляризуемость связи C-J значительно больше, чем связи C-F. В точном соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодпроизводные максимально активны, а фторопроизводные практически не реакционноспособны.

На реакционную способность галогена оказывает большое влияние, и строение органического радикала. При нахождении галогена у углерода с кратной связью свободная электронная пара атома галогена сопряжена с π-электронами двойной связи:

Это проявляется в заметном укорачивании связи C–Cl от 0,176 до 0,169 нм вследствие дополнительного взаимодействия и в очень сильном уменьшении реакционной способности. Атомы галогена при двойной связи практически не реакционноспособны. Напротив, у атома галогена в аллильном положении реакционная способность резко увеличивается. Это объясняется тем, что способность таких соединений к диссоциации заметно повышена

Образующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследствие смещения π-электронной плотности на положительно заряженный атом углерода. Поэтому образование такого карбкатиона энергетически значительно более выгодно, чем алкилкатиона. Все реакции замещения аллильного галогена идут по механизму S_N1 и их скорость на несколько порядков выше, чем для алкилгалогенидов. По той же причине, что и в хлористом виниле, атом галогена в бензольном ядре мало реакционноспособен, однако бензильный атом галогена, как и в бромистом аллиле, очень легко вступает в реакции нуклеофильного замещения.

1.Реакция гидролиза

При действии свежеприготовленной гидроокиси серебра или воды в присутствии щелочей галогеналкилы дают спирты

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этих реакций S_N2

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и брома начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три атома водорода находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион брома выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс называется реакцией нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2): нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка - потому что скорость реакции зависит от концентрации как бромистого метила, так и гидроксила.

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму:

Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации третичного бромистого бутила. Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса диссоциации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реакцией нуклеофильного замещения первого порядка S_N1.