25. Карбонильные соединения

К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие карбонильную группу >С=О. В молекулах альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильных групп затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая с радикалом:

В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами

С карбонильной группой могут быть связаны предельные и ненасыщенные алифатические, ароматические и карбоциклические радикалы.

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе начинаются с взаимодействия положительно заряженного карбонильного углерода со свободной электронной парой нуклеофильного реагента. На этом этапе реакция протекает медленно

Вторая стадия – присоединение протона (или другого катиона) к образовавшемуся аниону протекает быстро:

1. По этому механизму к карбонильным соединениям присоединяются синильная кислота, гидросульфит натрия, магнийорганические соединения, водород:

2. Альдегиды, но не кетоны по данному механизму реагируют со спиртами, образуя полуацетали и ацетали, а также с аммиаком, альдимины и альдегидаммиаки:

26. Общие и отличительные свойства альдегидов и кетонов

Как альдегиды, так и кетоны могут присоединять водород, синильную кислоту, магнийорганические соединения, гидросульфит натрия. Из кетонов с гидросульфитом натрия реагируют только те, которые содержат метильную или две метиленовые группы в непосредственном соседстве с карбонилом. С гидроксиламином, гидразином и его производными альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов, гидразонов, фенилгидразонов и т. д. При действии галогенидов фосфора и серы атом кислорода в молекулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами галогена.

Однако между альдегидами и кетонами имеются существенные различия. Так, в отличие от альдегидов кетоны не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты, в мягких условиях не конденсируются под действием щелочей, не дают со спиртами ацеталей, не дают реакции серебряного зеркала.

Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрыв углерод–углеродной связи; труднее для кетонов протекают и реакции конденсации; кетоны дают цветную реакцию с нитропруссидом натрия.

27. Карбоновые кислоты

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной групп ─СООН. По числу этих групп различают одно–, двух– и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими.

Номенклатура и изомерия

Изомерия карбоновых кислот определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой.

По номенклатуре ИЮПАК кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания –овая и слова кислота, причем нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы. Однако, в большинстве случаев, используют тривиальные названия.

Иногда при составлении рациональных названий кислот с разветвленной цепью атомов углерода их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода метильной группы замещены радикалами, например:

Способы получения

1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):

2. Гидролиз нитрилов

3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:

4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–400⁰С и давлении 2–5∙10⁷ Па дает смесь кислот нормального и изостроения:

5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:

6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:

7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:

а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами

б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты: