2.Реакции замещения
К реакциям замещения, протекающим по нуклеофильному механизму, относятся реакции замещения галогена на CN-группу, аминогруппу, нитрогруппу, водород и т. д.
3.Реакции по бензольному кольцу
Галогены ведут себя как ориентанты первого рода, хотя и затрудняют реакции электрофильного замещения
22. Нитросоединения
Нитросоединениями называются органические вещества, содержащие в качестве функциональной группы нитрогруппу –NO2. Атом азота нитрогруппы непосредственно связан с углеродом в отличие от эфиров азотистой кислоты, содержащих функциональную группу –ОNO, где связь осуществляется через кислород. Эфиры азотистой кислоты изомерны нитросоединениям:
R–NO2 – нитросоединение
R–ONO – эфир азотистой кислоты
Изомерия. Номенклатура.
В зависимости от природы органического радикала, с которым соединена нитрогруппа, различают нитросоединения алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и гетероциклические. По характеру углеродного атома, связанного с нитрогруппой, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные (подобно галогенопроизводным и спиртам). В состав молекулы может входить одна или несколько нитрогрупп.
По номенклатуре ИЮПАК нитрогруппа обозначается как заместитель с указанием ее положения в углеродной цепи цифрой:
Способы получения
Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газовой фазе; из галогенопроизводных, а также в ароматическом ряду действием нитрующей смеси
Химические свойства
1. Восстановление. Конечными продуктами восстановления нитросоединений являются первичные амины.
2. Действие щелочей. Таутомерия нитросоединений.
Нитрогруппа, обладая сильным положительным зарядом на атоме азота, оттягивает на себя электронную плотность и увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода – их способность отщепляться в виде протона. Подвижность α-водородных атомов первичных и вторичных нитросоединений проявляется в их способности реагировать со щелочами с образованием солей. Это объясняется тем, что в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитроформу (кислотную):
3. Подвижность α-водородных атомов проявляется при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами:
Эта конденсация идет по альдольно-кротоновому типу.
4. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.
5. Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (в момент выделения аци-форма подвергается гидролизу):
6. Влияние нитрогруппы в ароматическом ядре.
Нитрогруппа относится к заместителям второго рода: оттягивая электроны из ароматического ядра она уменьшает его активность в реакциях электрофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета-положение:
Электронная плотность особенно сильно уменьшается в орто- и пара-положениях к нитрогруппе. Обедненные электронной плотностью орто- и пара-положения ядра приобретают частичный положительный заряд, а вместе с тем и способность к необычным для ароматических соединений реакциям нуклеофильного замещения:
Оттягивая электронную плотность из ядра, нитрогруппа повышает кислотность стоящих в орто- и пара-положениях гидроксильных групп. Пикриновая кислота ведет себя, как настоящая кислота (сила ее превышает силу угольной кислоты) – образует соли, эфиры со спиртами.
Под влиянием нитрогруппы увеличивается реакционная способность галогена, стоящего в орто- и пара-положениях:
