9.4. Превращения моносахаридов

Обмен моносахаридов, образовавшихся при распаде олиго- и полисахаридов, идет такими путями, что используются только фосфорные эфиры моносахаридов, свободные же монозы фосфорилируются. Фосфорилирование моносахаридов – обязательная реакция на пути их использования для нужд организма. Оно приводит к возникновению более реакционных, чем свободные моносахариды, фосфорных эфиров моносахаридов и поэтому часто рассматривается как реакция активирования. Фосфорилирование моносахаридов осуществляется при взаимодействии их с АТФ и ускоряется ферментами фосфотрансферазами (киназами).

Важнейшей особенностью фосфорных эфиров моносахаридов является их способность к изомеризации, что дает возможность перехода от одной гексозы или пентозы к другой, изомерной ей.

9.4.1. Дихотомический путь распада глюкозы. Гликолиз

Гликолиз – сложный ферментативный процесс превращения глюкозы, протекающий в тканях человека и животных без потребления кислорода.

Гликолиз является первым, а в анаэробных условиях основным этапом на пути использования глюкозы и других углеводов для обеспечения биоэнергетических потребностей живых организмов. Кроме того, на промежуточных стадиях гликолиза образуются трехуглеродные фрагменты, используемые для биосинтеза ряда веществ.

У ряда микроорганизмов процессами, аналогичными гликолизу, являются различные виды брожения.

Процесс гликолиза катализируется 11-ю ферментами и протекает в гиалоплазме клеток. Ниже приведены реакции гликолиза.

1. Фосфорилирование:

G = –16,74 кДж/моль

глюкоза Г-6-Ф

Эта реакция связана с освобождением значительного количества свободной энергии системы, может считаться практически необратимым процессом и называется первой пусковой реакцией распада глюкозы.

2. Изомеризация Г-6-Ф во фруктозо-6-фосфат (Ф-6-Ф) при участии фермента гексозофосфатизомеразы (Г-6-Ф-изомеразы):

G = 1,67 кДж/моль

3. Фосфорилирование Ф-6-Ф во фруктозо-1,6-дифосфат (Ф-1,6-дФ) при участии фермента 6-фосфофруктокиназы:

G = –14,23 кДж/моль

Данная реакция, также как и первая, практически необратима, протекает в присутствии ионов магния и называется второй пусковой реакцией гликолиза.

Фосфофруктокиназа ингибируется АТФ и стимулируется АДФ и АМФ. Так, в неработающей мышце концентрация АТФ высокая, а активность фосфофруктокиназы низкая. Во время работы мышцы происходит интенсивное потребление АТФ и активность фосфофруктокиназы повышается, что приводит к усилению гликолиза.

4. Распад Ф-1,6-дФ на 2 фосфотриозы:

диоксиацетонфосфат 3-фосфоглицерино-

(ДОАФ) вый альдегид (3-ФГА)

G = 23,85 кДж/моль

Эту стадию катализирует фермент альдолаза.

5. Изомеризация триозофосфатов. Катализируется ферментом триозофосфатизомеразой. G = 7,53 кДж/моль. Равновесие данной реакции сдвинуто в сторону ДОАФ: 95% ДОАФ и около 5% 3-ФГА.

Однако в последующие реакции гликолиза может включаться только 3-ФГА. Вследствие этого по мере потребления 3-ФГА ДОАФ превращается в 3-ФГА.

Образованием 3-ФГА завершается первая стадия гликолиза. Вторая стадия включает окислительно-восстановительную реакцию, сопряженную с субстратным фосфорилированием, и является наиболее сложной и важной частью гликолиза.

6. Окисление 3-ФГА до 1,3-дифосфоглицериновой кислоты (1,3-дФГК):

G = 6,28 кДж/моль

Фермент: глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназа (кофермент – НАД). 1,3-дФГК – макроэргическое соединение

7. Субстратное фосфорилирование – передача остатка фосфорной кислоты с 1,3-дФГК на АДФ с образованием АТФ:

3-фосфоглицериновая кислота (3-ФГК)

G = –18,83 к/Дж моль

Фермент: фосфоглицераткиназа. Таким образом, энергия, высвобождающаяся при окислении альдегидной группы 3-ФГА до карбоксильной, запасается в форме энергии АТФ,

8. Изомеризация 3-ФГК в 2-фосфоглицериновую кислоту (2-ФГК) – внутримолекулярный перенос остатка фосфорной кислоты:

G = 4,6 кДж/моль

Фермент: фосфоглицерат-фосфомутаза. Реакция легко обратима, протекает в присутствии ионов магния.

9. Дегидратация 2-ФГК с образованием фосфоенолпировиноградной кислоты – макроэргического соединения:

G = 1,67 кДж/моль

Фермент: енолаза, активируемая ионами Mg²⁺ или Mn²⁺ и ингибируемая F^–.

10. Субстратное фосфорилирование – перенос остатка фосфорной кислоты с ФЕП на АДФ:

G = –31,38 кДж/моль

пировиноградная кислота (ПВК)

Фермент: пируваткиназа. Для ее действия необходимы ионы Mg²⁺ и Mn²⁺, а также ионы щелочных металлов (К⁺ или др.)

Суммарное уравнение гликолиза:

С₆Н₁₂О₆ + 2НАД + 2АДФ + 2Н₃РО₄  2СН₃–СО–СООН + 2НАДН₂ + 2АТФ

      

6 АТФ (в дых. цепи)

  

8 АТФ

Биологическое значение процесса гликолиза заключается прежде всего в образовании макроэргических соединений. В первой стадии гликолиза затрачиваются 2 молекулы АТФ; во второй стадии образуются 4 молекулы АТФ. Таким образом, энергетическая эффективность гликолиза составляет 2 молекулы АТФ на 1 молекулу глюкозы.