4.6.2. Гальванические элементы

Гальваническим элементом называют электрохимическую цепь, состоящую из проводников I-го и II-го рода, возникновение электрического тока в котором обусловлено самопроизвольным протеканием химической реакции (энергия химической реакции преобразуется в электрическую).

Если в основе работы гальванического элемента лежит обратимая химическая реакция, то такой гальванический элемент называют обратимым.

В гальваническом элементе процессы окисления и восстановления пространственно разделены.

К лассическим примером обратимого гальванического элемента служит элемент Даниэля–Якоби, который состоит из цинкового и медного электродов, находящихся в замкнутой электрической цепи (рис. 31). Электроды представляют собой цинковую или медную пластины, погруженные в раствор или , соответственно. Растворы отделены друг от друга пористой перегородкой, через которую из одного раствора в другой проникают ионы (внутренняя цепь). Электроды соединены металлическими проводниками (внешняя цепь).

Реакции, протекающие на отдельных электродах, принято записывать так, чтобы в левой части уравнения, находились окисленные компоненты, а в правой – восстановленные.

При работе гальванического элемента на цинковом (отрицательном) электроде происходит реакция окисления (растворение цинковой пластины). На пластине остается избыток электронов, придающий ей отрицательный заряд:

.

Электроны перемещаются по внешней цепи от цинкового электрода к медному электроду, создавая электрический ток. На медном (положительный) электроде происходит реакция восстановления ионов меди:

.

В результате восстановления ионов меди масса медной пластины увеличивается.

По внутренней цепи перемещаются ионы. Суммарная окислительно-восстановительная реакция, приводящая к возникновению тока при работе гальванического элемента, запишется:

.

Если во внешнюю цепь включить гальванометр, то он покажет величину тока, протекающего в цепи. Ток в гальваническом элементе протекает в результате возникновения разности потенциалов (ЭДС) между цинковым и медным электродами. Величина ЭДС определяется скачками потенциалов на границе раздела металл – раствор его соли, а также диффузионным потенциалом, возникающим на границе контакта двух растворов.

Диффузионный потенциал обусловлен различной подвижностью ионов, перемещающихся через пористую перегородку (рис. 31). Наличие диффузионного потенциала снижает точность измерений, и его стараются устранить. Для этого на границе двух растворов помещают солевой мостик, заполненный агаровым студнем, пропитанным раствором электролита, обычно или . В этом случае диффузионный потенциал на границе между солевым мостиком и раствором определяется диффузией ионов , или . Уменьшение диффузионного потенциала объясняют близкими подвижностями и числами переноса ионов указанных солей (рис. 32).

При схематической записи электрохимических цепей соблюдают следующие основные правила.

Для электродов: вертикальная черта обозначает границу раздела фаз; вещества, находящиеся в растворе, указывают слева от вертикальной черты; вещества, образующие электродный материал – справа. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяют запятой. Например, для медного и цинкового электродов применяют записи:

; .

Для электрохимических цепей: слева располагают электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяют двумя сплошными линиями, если они пространственно разделены и соединены электролитическим мостиком:

.

Наличие диффузионного потенциала показывают пунктирной линией

.

Уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля-Якоби запишется:

. (193)

На основе измерения ЭДС обратимого гальванического элемента можно рассчитать изменение термодинамических функций для реакции, лежащей в основе его работы (максимальную работу химической реакции , изменение энергии , температурный коэффициент ЭДС ( ), изменение энтропии в ходе химической реакции окисления-восстановления , энтальпии и тепловой эффект процесса ) на основании уравнений взаимосвязи между ними.