4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
1.
Для растворов слабых электролитов из
уравнений Оствальда (181) и Аррениуса
(186), учитывая, что в этом случае
,
получим:
,
Тогда зависимость молярной электропроводности раствора слабого электролита от концентрации можно выразить
.
(189)
Как видно, молярная электропроводность раствора слабого электролита уменьшается с увеличением концентрации.
2. Зависимость молярной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации выражают уравнением Онзагера:
.
(190)
где , – теоретические коэффициенты, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя.
Как видно, молярная электропроводность раствора сильного электролита уменьшается с увеличением концентрации.
В соответствии с теорией электропроводности растворов сильных электролитов Онзагера снижение электропроводности сильного электролита происходит за счет двух эффектов: электрофоретического и релаксационного. Оба эффекта являются результатом взаимодействия движущегося в растворе центрального иона со своей ионной атмосферой.
ЛЕКЦИЯ 15
4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
Р
ассмотрим
металлическую пластину, погруженную в
раствор соли этого металла (рис. 27). Часть
ионов кристаллической решетки, обладающих
высокой энергией теплового движения,
переходит в раствор. Одновременно
происходит обратный процесс, т.е.
разрушение сольватной оболочки катионов,
находящихся в растворе, и их включение
в кристаллическую решетку металла. При
равновесии химические потенциалы
катионов металла в узлах
кристаллической
решетки
и в растворе
равны.
1
.
Если
,
то в системе происходит процесс,
направленный в сторону выравнивания
химических потенциалов катионов металла
в соприкасающихся фазах. Т.е. часть
катионов перейдет с поверхности
металлической пластины в раствор.
Оставшиеся на
пластине электроны заряжают ее
отрицательно, а перешедшие из металла
в раствор катионы притягиваются к ее
поверхности. В результате при равновесии
возле поверхности пластины образуется
двойной электрический слой (ДЭС) (рис.
28) и возникает
скачок потенциала
между отрицательно заряженной пластиной
и слоем положительно заряженных катионов
в растворе, который состоит из двух
частей: адсорбционного и диффузионного.
Скачек потенциала между поверхностью металла и раствором называют абсолютным электродным потенциалом.
2.
Если
,
то протекает противоположный процесс.
Катионы металла из раствора адсорбируются
на поверхности металла, придавая ей
положительный заряд, а у
поверхности концентрируются анионы
(заряжающие раствор отрицательно). В
этом случае у поверхности раздела фаз
также образуется ДЭС, в пределах которого
возникает скачок электродного потенциала.
3.
Если
,
то скачка потенциала на границе металла
с раствором не возникает. Такой раствор
называют «нулевым».
В основе работы электрода лежит окислительно-восстановительная реакция:
,
(191)
где
– окисленные формы веществ;
– восстановленные
формы веществ;
– стехиометрические
коэффициенты;
– число электронов, принимающих участие в реакции.
Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной и восстановленной формах, то запись реакции упрощается:
.
Все молекулы и ионы, принимающие участие в электродной реакции называют потенциалопределяющими.
Пусть в результате
работы электрода произошло окисление
1 моль вещества, тогда в соответствии с
законом Фарадея совершена работа
электрического тока
:
,
где – постоянная Фарадея;
– потенциал электрода или электродвижущая сила (ЭДС) цепи;
В соответствии с
законом сохранения энергии совершенная
электрическая работа равна максимальной
термодинамической работе обратимого
электрода (работе химической реакции
).
Так как
,
а мольная
энергия Гиббса – это химический потенциал
получаем
.
Выразив химические потенциалы через термодинамические активности, для реакции (191) получим
.
Решим уравнение относительно :
.
(192)
Уравнение (192) это уравнение Нернста для электродного потенциала.
где
–
стандартный электродный потенциал;
– константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.
Стандартный
электродный потенциал
– это величина потенциала электрода в
стандартном состоянии, когда
термодинамические активности всех
потенциалопределяющих ионов и молекул
равны единице. Значение
постоянная величина при постоянной
температуре.
Из различных электродов составляют электрохимические цепи. Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная разности скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи.
Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно. Поэтому стандартный электродный потенциал принимают равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода и электрода сравнения, который во всех случаях один и тот же. В качестве электрода сравнения выбран водородный электрод с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, а его электродный потенциал условно принят равным нулю. Таким образом, электродный потенциал – это ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. ЭДС величина всегда положительная. Электродный потенциал данного электрода считают положительным, если он является положительным полюсом этого элемента и наоборот. Стандартные электродные потенциалы важнейших электродов приведены в справочниках.
Напряжение – это разность потенциалов в гальваническом элементе.
ЭДС – это максимальная разность потенциалов, характеризующая обратимые гальванические элементы. ЭДС цепи определяется величиной максимальной полезной работы.