2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)

Для установления влияние давления на реакции, протекающие с участием газообразных веществ, воспользуемся константой равновесия, выраженной через равновесные мольные доли, K_х= f(T, p).

Выражение (114), записанное в виде , логарифмируют и полученное выражение с учетом того, что K_р не является функцией давления, дифференцируют по давлению при постоянной температуре

. (129)

Считая газы, участвующие в реакции, идеальными, можно из уравнения Менделеева-Клапейрона выразить изменение числа моль газообразных веществ в реакции и подставить в уравнение (128). Тогда

. (130)

Полученные уравнения (129) и (130) описывают влияние давления на химическое равновесие в идеальной газовой реакции и называют уравнением Планка. Проведем анализ данного уравнения:

если реакция протекает с увеличением объема (количества вещества), то при повышении давления уменьшается. Это означает, что для реакций типа А + B = 3C с ростом давления равновесие смещается в сторону исходных веществ;
если реакция протекает с уменьшением объема (количества вещества), то при повышении давления увеличивается. Для реакций типа А + 2B = C с ростом давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции;
если реакция протекает без изменения объема (количества вещества), то при повышении давления не изменяется. Это означает, что для реакций типа А + B = 2C с ростом давления равновесие не изменяется.

Влияние давления на химическое равновесие в растворе незначительно, так как объем раствора практически не изменяется.

2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия

Основная задача химической термодинамики – расчет константы химического равновесия и определение выхода продуктов реакции.

можно рассчитать на основании данных об абсолютных значениях энтропии веществ, участвующих в данных реакциях.

Изменение энергии Гиббса:

. (119)

В соответствии с уравнением Гиббса–Гельмгольца:

. (84)

Тогда

. (131)

Подставим значения и

; .

в уравнение (131), получим:

(132)

или

, (133)

где .

Точное решение уравнения (132) возможно, если известна зависимость каждого реагента. Однако, точное решение не всегда целесообразно. Поскольку и соответствующие очень большие отрицательные или положительные значения указывают на сильный сдвиг равновесия в сторону продуктов реакции или исходных веществ. Этих данных вполне достаточно, чтобы судить о возможности и полноте протекания реакции в указанных условиях. В связи с этим существует целый ряд методов приближенного расчета константы равновесия по уравнению (133).