6.2.3. Безэталонный метод

В ряде случаев для фазового анализа применяют съемку без эталонов. Метод основан на том, что соотношение между интенсивностями линий двух фаз на рентгенограмме связано с соотношением объемных количеств этих фаз. В благоприятных условиях точность определения объемного содержания фаз таким способом может составлять  0,3 %. Определение состоит из следующих этапов:

1. Вычисляют поправочный множитель: В = 1/а_ |S|² H(LP),

где S, H, L, P - факторы интенсивности, а_ - период решетки -фазы.

2. Определяют интенсивности линий обеих фаз на рентгенограмме.

3. Находят соотношение I/ B для каждой линии.

4. Строят графики зависимости I/B для каждой фазы от угла скольжения .

5. Находят среднее отношение между ординатами кривых обеих фаз, соответствующее соотношению объемных масс этих фаз.

6.2.4. Метод с использованием т.Н. «корундового числа»

Оценку количественного состава смеси в этом случае проводят с использованием т.н. «корундового числа» - RIR (Reference Intensity Ratio), введенного Чангом (Chung). Эта величина равна отношению интенсивностей самых интенсивных линий (I/I₀ = 100) вещества и корунда (-Аl₂О₃) в смеси, содержащей по 50 масс.% компонентов (ограничение метода: присутствие не идентифицированных фаз или аморфных примесей).

Если все фазы в смеси идентифицированы и для них известны величины RIR, то = 1, k = 1...n, где n - число компонентов смеси, а Х_k - соответствующие весовые доли. Тогда весовая доля компонента Х_ из n присутствующих вычисляется по формуле:

(6.7)

где: I_i.- измеренная интенсивность i-го рефлекса; - относительная интенсивность этого рефлекса в PDF-2 базе; RIR_ - «корундовое» число для определяемой фазы. I_jk, и RIR_k соответствующие величины для всех (включая ) компонентов смеси.

Для количественного фазового анализа, независимо от применяемого способа оценки состава смеси, необходимо надежное определение интенсивностей линий на рентгенограмме. Удобнее всего для этого использовать дифрактометрические данные. Обычно используются интегральные интенсивности рефлексов, найденные по площади характеристичных линий на дифрактограмме. Проведение расчётов для нескольких рефлексов позволяет использовать статистические методы обработки и повысить точность количественного определения компонентов смеси. Часто при выполнении задачи просто измеряют высоту пиков.

Для получения надежных результатов необходимо учитывать влияние зернистости порошка, особенно при значительных различиях в коэффициентах поглощения. Интенсивность линий крупнозернистой фазы с большим коэффициентом поглощения обычно занижается. Поэтому для графиков I(с) в подобных случаях наблюдается нелинейная зависимость, различная для разной зернистости.

6.3. Идентификация соединений

Идентификация соединений может быть проведена в рамках качественного фазового анализа. При этом часто целесообразно проводить расчет параметров элементарной ячейки. Процедура расчета этих параметров, связанная с нахождением индексов Миллера для межплоскостных расстояний, называется индицированием.

Рассмотрим вопрос на простейшем примере индицирования рентгенограмм кубических кристаллов.

Для кубической сингонии взаимосвязь межплоскостных расстояний с параметром а элементарной ячейки задается формулой:

(6.8)

Эту же формулу можно записать как:

Q_hkl = AN, (6.9)

где Q_hkl = 10⁴/d_hkl², А = 10⁴/a² (определяемый параметр индицирования), N - сумма квадратов трёх простых чисел.

Для индицирования достаточно найти величину А и умножить её на все возможные значения N, которые образуют ряд соответствующий сумме квадратов индексов Миллера (h² + k² + l²): 1,2,3,4,5,6,8,9 и т.д. Некоторые члены ряда могут отсутствовать либо систематически, либо случайным образом. Систематические погасания указывают на наличие центрировки или других специфических элементов симметрии. Некоторые линии могут отсутствовать из-за их малой интенсивности. После того, как индицировано 10-15 линий на рентгенограмме, тип погасаний может быть достаточно легко установлен. Очевидно, что индицирование осуществляется методом подбора.

В начале индицирования первое значение 10⁴/d² принимают за Q₀₀₁ =A1. После этого можно рассчитать другие возможные значения 10⁴/d²_расч и сравнить их с экспериментальными величинами Q. Если другие Q_выч не совпадают с Q_эксп, то первое экспериментальное значение принимают за Q₁₁₀ = A2 (затем Q₁₁₁ = A3 и т.д.) и повторяют расчёт. Значение А, при котором всем (или почти всем) линиям на рентгенограмме приписаны те или иные индексы, можно принять за исходное значение.

В процессе индицирования значение А должно периодически корректироваться по наиболее ярким линиям. Причём, чем больше Q_hkl, тем точнее определяется А. Поэтому первые линии на рентгенограмме важны для правильного индицирования, тогда как параметр ячейки более точно определяется по дальним рефлексам.

После того как всем линиям на рентгенограмме приписаны индексы hkl, значение а уточняют методом МНК (по соответствующей программе) и определяют стандартное отклонение.

Индицирование рентгенограммы можно считать весьма вероятным, если точно определены параметры решётки и межплоскостные расстояния. Иначе говоря, вычисленные и экспериментальные значения d_hkl хорошо согласуются. Считается, что линия на рентгенограмме является проиндицированной, если отклонение 2_расч. от 2_эксп. не превышает 0.05° для СuК_-излучения и соотношение числа найденных на рентгенограмме линий к числу теоретически возможных близко к 1.

В качестве критерия правильности индицирования рентгенограмм используют критерии Де-Вольфа М₂₀ и Смита-Снайдера F_N.

Критерий М₂₀ рассчитывается для значений 1/d² (или, что то же, для Q = 10⁴/d²) по соотношению:

(6.10)

где Q₂₀ - значение Q_эксп. для 20-й линии; N_poss. - число теоретически возможных линий, включая полученную 20-ю; -среднее расхождение между Q_расч. и Q_эксп. для всех линий с Q₂₀.

Считается, что индицирование проведено корректно, если М₂₀>10. Если число линий на рентгенограмме меньше 20, то рассчитывается значение M_N для всех N линий.

Критерий F_N (Figure-of-Merit) используется в настоящее время наиболее часто:

(6.11)

где N - количество наблюдаемых линий; N_poss – число теоретически возможных линий; - средняя абсолютная разница между 2_расч. и 2_эксп.

В общем случае, индицирование может считаться корректным при F_N>15. Если число экспериментально промеренных отражений превышает 30, то в качестве критерия используют величину F₃₀, так как уменьшение интенсивностей рефлексов с увеличением угла  должно приводить к значительному уменьшению числа N_эксп.

При вычислении числа теоретически возможных линий необходимо учитывать все погасания, найденные на рентгенограмме, и не включать их в значение N_poss. Систематические наложения рефлексов учитываются следующим образом. Для плоскости (без учёта фактора повторяемости) принимается во внимание только один набор индексов: например, 100 для кубической сингонии, а не все шесть возможных. Одинаковые межплоскостные расстояния (например, 333 и 511 для кубической сингонии) могут соответствовать нескольким наборам hkl. Такой рефлекс в значении N_poss. также учитывается, как один возможный. Для случайно налагающихся рефлексов, имеющих примерно одинаковые значения d (которые не могут быть экспериментально разделены), все различные индексы в N и N_poss считаются в качестве отдельных линий.

В заключение отметим, что индицирование рентгенограмм более низкой симметрии, нежели кубическая, - процедура более сложная, а полученные результаты часто оказываются сомнительными, если расчетная, «рентгеновская», плотность плохо согласуется с пикнометрической (экспериментальной). Однако более подробное рассмотрение этого вопроса не входит в задачу данного пособия.