6.1.6. Применение компьютерной техники для идентификации фаз

В последние годы весьма популярными оказываются компьютерные методики идентификации фаз в смеси¹. При этом проводится сравнение линий экспериментальной рентгенограммы с линиями на рентгенограммах соединений, находящихся в электронных базах данных (см. разд.7) (возможна численная оценка степени согласования²). В конечном итоге остается выборка из нескольких карточек, в которых содержатся сведения о наиболее вероятных фазах. При малом содержании фазы в смеси на экспериментальной рентгенограмме наиболее слабые линии могут не наблюдаться. Наличие этой фазы в смеси, тем не менее, можно считать установленным при наличии не менее 80% совпадений линий ожидаемой фазы и эталона.

Главной проблемой, возникающей при идентификации неизвестных фаз, является точность массива линий на рентгенограммах, экспериментальных и эталонных, присутствующих в используемой базе данных.

6.2. Количественный фазовый анализ

Количественный РФА, т.е. определение количества одной или нескольких фаз в многофазных смесях, базируется на том принципе, что на рентгенограммах интенсивность линии каждого из компонентов смеси пропорциональна его объемной доле. Поэтому при анализе количественно сравнивают:

• интенсивности линий разных фаз между собой или;

• интенсивности линий эталона, снимаемого в тех же условиях.

Соотношение интенсивностей линий на рентгенограмме смеси соединений А и В с объемными концентрациями c_А и c_В (c_A + c_B = 1) и числом N элементарных ячеек на единицу объема можно записать в виде следующего уравнения:

I_A/I_B = (c_A/c_B)(I_A^T/I_B^T)(N_A²/N_B²), (6.1)

где I_A^T и I_B^T - теоретические интенсивности линий однофазных образцов, составляющих исходную смесь (их получают в результате расчета т.н. теоретических рентгенограмм по одной из известных программ¹; для этого необходимо знание структуры вещества, т.е. координат атомов, составляющих элементарную ячейку, что не всегда возможно).

Можно убедиться, что имеет место следующее равенство:

(N_A²/N_B²) = (V_A²/V_B²), (6.2)

где V_i - объем элементарной ячейки – величины постоянные для данной смеси.

Тогда

(c_A/c_B) = K(I_A/I_B), (6.3)

где

К = (I_B^T/I_A^T)(V_A²/V_B²). (6.4)

Уравнения (6.1-6.4) – основные уравнения количественного РФА.

Для количественного фазового анализа необходимо надежное определение интенсивностей линий на рентгенограмме. Удобнее всего для этого использовать дифрактометрические данные. Фотографический метод, даже с применением камер-монохроматоров с последующим фотометрированием полученных рентгенограмм, менее пригоден. Заметим, что чувствительность фото-метода при РФА все же выше. Имеется множество примеров, когда на дебаеграммах наблюдаются достаточно интенсивные линии примесной фазы с концентрацией порядка 1-2%. Поэтому фото-метод кажется более приемлемым для качественного РФА.

Существует несколько разновидностей количественного РФА. В любом из них происходит сравнение интенсивности т.н. «аналитических» линий каждой фазы. В качестве «аналитических» обычно выбираются линии максимально возможной интенсивности, свободные от наложения других линий, и, по возможности, такие, на которые не влияет текстурирование. Для этого предварительно проводят качественный РФА.

В большинстве методов количественного РФА используется так называемый внутренний стандарт. Тогда значения К определяются экспериментально для смесей с известным соотношением с_A/с_B. Использование такой методики позволяет отказаться от учета возможных отклонений атомов реальной структуры от идеальных позиций, особенно когда в литературе представлена только модель структуры. Методика может быть использована и для определения концентрации примеси кристаллической фазы в аморфной¹.