5. Промер рентгенограмм порошка

Работа с полученными рентгенограммами начинается с определения углов отражения (скольжения)  ¹ по закону Вульфа- Брэгга, уравнение 2.6. Способ определения  различается в зависимости от методики съемки. Рассмотрим методы определения  при съемке образцов в камере-монохроматоре и на дифрактометре.

Рис. 19. Пример рентгенограммы, полученной в камере-монохроматоре (слева крайняя слабая линия  след первичного пучка, некоторые наиболее интенсивные линии относятся к Ge, который используется в качестве стандарта).

Камера-монохроматор. Общий вид рентгенограммы, полученной в камере Гинье показан на рис.19. При съемке рентгенограммы в камере- монохроматоре измеряются расстояния от следа первичного пучка до наблюдаемых линий. Для этого определяется «экватор» рентгенограммы: измеряется ширина полосы почернения и на ее середине делается отметка. Достаточно нанести две точки, соответствующие середине полосы почернения на концах рентгенограммы. При промере визируется наиболее интенсивная часть линий. Зная длины дуг l_n и эффективный диаметр камеры, можно рассчитать значения углов . Неточное значение эффективного диаметра камеры и является основным источником ошибок. Для введения поправки на изменение длины пленки при обработке на нее наносятся реперные линии.

В случае хорошо юстированной камеры-монохроматора достаточно учесть изменение длины пленки при обработке. Часто применяется съемка со стандартом, что позволяет рассчитать значение коэффициента пересчета длин дуг l_n в углы _n.

В качестве стандарта используются вещества, доступные в высокочистом состоянии, дающие в исследуемом интервале сравнительно небольшое число ярких линий. В качестве таковых выступают промышленные образцы полупроводниковых материалов Ge и Si. Часто применяют металлический германий (параметр решетки Ge чистотой 99,999, определенный в прецизионных измерениях составляет а = 5.65758 Å).

В случае камер-монохроматоров эффективный диаметр (229 мм) кратен 57.3 мм, т.е. длина дуги примерно в 4 раза больше значения угла . При точном определении положения линий стандарта может быть введен коэффициент пересчета, зависящий от . В широком интервале углов в камерах-монохроматорах происходит наложение ₁ и ₂ линий, поэтому расчет d, линий стандарта и дифракционных линий исследуемого вещества производится по длине волны излучения ₁.

Рис. 20. Промер плёнки, полученной в камере-монохроматоре. Величины l1, l2, l3…ln – расстояния от следа первичного пучка до 1-й, 2-й, 3-й…n-й линий на рентгенограмме. Отмечены также линии, относящиеся к внутреннему стандарту (Ge)

Для промера такого рода рентгенограмм вплоть до середины 1990-х гг. использовали компаратор – это прибор, представляющий собой металлическую мерную линейку с двумя микроскопами.

С помощью одного – устанавливается т.н. «нулевая позиция» (на линии первичного пучка), а второй используется для определения расстояния между «нулевой позицией» и наблюдаемой линией. Промер начинают с горизонтального выравнивания плёнки, помещённой между двумя стёклами. Для этого перекрестие нитей в левом микроскопе компаратора должно находиться на середине ширины кадра в начале и конце плёнки, как это показано на рис. 20.

Рис. 20. Измерение значений l с использованием оптической системы компаратора (стандартная погрешность измерения 0,001 мм) [8]

При промере с помощью компаратора сначала измеряют положение нулевой линии а₀ (след первичного пучка) (Её положение не обязательно должно совпадать с «0» шкалы, так как дальнейшие расчёты проводят относительно а₀). Затем определяют положение остальных линий (включая линии стандарта - Ge): l₁, l₂, l₃ и т.д. Интенсивности оценивают визуально по 100-бальной шкале, линии стандарта отмечают как «Ge».

Для каждой линии стандарта находят коэффициенты K_n для расчёта углов , пользуясь формулой:

K_n = _i,Ge/ l_i,Ge (5.1)

Значение коэффициентов по всем линиям германия уточняют методом наименьших квадратов и полученную зависимость K(l) используют для расчёта положения линий вещества:

_i = K(l)l_i. (5.2)

Найденные углы , пересчитывают в межплоскостные расстояния d, используя уравнение Вульфа-Брэгга (уравнение 2.6)

Используется также промер рассматриваемых рентгенограмм с помощью современного вычислительного оборудования. Для этого сканируются рентгенограммы и в готовом файле аналогично изложенному определяются расстояния от следа первичного пучка до всех наблюдаемых отражений в произвольных единицах (например, в пикселах), а затем по соотношениям 5.1, 5.2 находят величины θ и d.

Дифрактограммы¹. В случае съемки на дифрактометре с фиксацией результата на диаграммную ленту, на нее с помощью отметчика углов скольжения обычно наносятся реперные линии через каждые  = 1° или 2 = 1°.

Задача промера по сравнению с рентгенограммами, полученными фото-методом, упрощается, так как дифрактограмма записывается в линейных координатах I2. Положение дифракционного максимума в 2 определяют измерением при помощи линейки с максимально возможной точностью (обычно с точностью в 0.01 ). Отсчёт интенсивности ведут от линии фона и, затем, нормируют к интенсивности максимального пика. Расчёт значений d_hkl (и, затем, Q_hkl) проводят по уравнению Вульфа-Брэгга или при помощи соответствующей программы.

На рис. 21 показаны дифрактограммы образцов TiO₂  рутила и анатаза, имеющих различные элементарные ячейки, и их смеси 1:1, чтобы показать возможность проведения рентгенофазового анализа по дифрактометрическим данным.

При работе с дифрактометром желательно систематически проверять правильность юстировки (например, съемкой стандарта или подмешивая в образцы внутренний стандарт), так как при её нарушении происходит смещение начала отсчета и во все значения углов вносится одинаковая систематическая ошибка.

При проведении систематического исследования образцов, содержащих небольшой набор известных компонентов, целесообразно вести съемку на одном и том же излучении и готовить стандартные рентгенограммы возможных компонентов. В этом случае фазовый анализ можно проводить, сопоставляя непосредственно углы  различных фаз или даже рентгенограмму смеси с рентгенограммами возможных ее компонентов.

Рис. 21. Часть дифрактограммы смеси рутил+ анатаз (верхняя рентгенограмма), а затем сверху вниз – анатаза и рутила, соответственно [S.C. Abrahams, J.L. Bernstein // JCPSA 1971. V.55. P. 3206-3211] (показаны только малые углы скольжения – на оси абсцисс отложены величины 2θ). При сравнении положений линий на рентгенограммах видно, что смесь является простой суперпозицией рефлексов обоих фаз. (Интенсивности даны в сопоставимых условных единицах)

Такое сопоставление бывает полезно на предварительной стадии фазового анализа. Эти предварительные результаты следует затем подтверждать промером.