6. Рентгенофазовый анализ

Любая рентгенограмма является аддитивной суммой рентгенограмм компонентов, составляющих смесь (например, см. рис. 21). Рентгенофазовый анализ предназначен для определения связи интенсивностей наблюдаемых линий на рентгенограммах конкретной фазы с ее содержанием в смеси и для нахождения состава этой фазы.

Здесь возможно решение, по меньшей мере, трех аналитических задач:

• качественного определения состава смеси,

• идентификации соединений, присутствующих в смеси,

• количественного определения соединения в смеси.

6.1. Качественное определение состава смеси

Фазовый состав вещества в качественном РФА определяют по набору межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей (их называют рентгенометрическими характеристиками). Здесь возможны два варианта действий: когда для определяемых компонентов смеси известны рентгенометрические характеристики, и, когда, по крайней мере, для одного компонента таковые не описаны, либо по той или иной причине недоступны аналитику.

Процедура анализа в обоих случаях начинается одинаково:

• проводится сравнение наблюдаемой картины с рентгенометрическими характеристиками (I, d, θ) известными из литературы,

• отсеиваются линии неизвестных фаз, а затем проводится интерпретация последних. На основании данных качественного РФА может проводиться (в случае необходимости) и количественный РФА.

6.1.1. Рфа при недоступности рентгенометрических характеристик анализируемых соединений

В этом случае о составе соединений, присутствующих в смеси, нельзя сказать чего-либо определенного (иногда такие задачи вовсе и не ставятся). Тем не менее, фазовый состав определить удается, если имеется серия образцов с разным содержанием компонентов и соответствующих им рентгенограмм (здесь и далее имеются в виду рентгенограммы высокого качества при отсутствии текстуры и прочих осложняющих факторов).

Тогда, анализируя имеющиеся наборы межплоскостных расстояний и изменение соответствующих им интенсивностей, можно выделить совокупность линий, относящихся к индивидуальным фазам, и определить число этих фаз.

Набор отражений, который можно считать относящимся к одной фазе, имеет то свойство, что:

• относительное соотношение интенсивностей разных рефлексов в нем должно быть примерно постоянным;

• интенсивности совокупности линий, относимых к одной фазе, изменяются в смеси симбатно концентрации.

6.1.2. РФА смеси фаз известного состава. Картотека ASTM–JCPDS-PDF

Для соединений известного состава наборы межплоскостных расстояний и интенсивности приведены в литературе (в соответствующих картотеках) и задачей является идентификация веществ в смеси.

Если известен метод синтеза соединения и можно примерно определить круг получаемых объектов, то качественный фазовый анализ не вызывает особенных затруднений, так как в этом случае по прогнозируемому составу во многих случаях можно найти соответствующие литературные данные. РФА осложняется, если предыстория образцов аналитику не известна. В этом случае целесообразно применение рентгенометрических картотек.

6.1.3. Рентгенометрические картотеки

Наиболее полной считается картотека ASTM (аббревиатура от American Society for Testing and Materials) (c 1969 г. - PDF JCPDS, еще позже – картотеки PDF2, PDF4+, выполненные на электронных носителях). Достоинством картотеки является то, что она систематически пополняется. Рентгенометрические характеристики каждого вещества, числящегося в картотеке, представлены на отдельной карточке (размещены в отдельном файле соответствующей компьютерной версии). Форма представления вещества в карточке приведена в табл. 3 (на примере оксида титана состава Ti₂O₅).

В карточке даны: химическая формула соединения, пространственная группа, параметры элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и соответствующие им индексы Миллера и относительные интенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Описываются также некоторые физические характеристики (плотность, цвет, оптические свойства). В верхней части карточки перечислены межплоскостные расстояния d трех наиболее интенсивных линий, а также приведена линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. В нижней части карточки, как правило, приводится литературный источник.

Картотека снабжена предметным указателем и, так называемым, «ключом». Предметным указателем можно пользоваться, если валовый химический состав, определяемый по данным химического анализа, известен. Тогда задача сводится к сопоставлению рентгенометрических характеристик ограниченного круга соединений, иными словами, к подбору так называемых изоструктурных соединений, т.е. соединений, имеющих одинаковые решетки Браве и структуру.

При определении фазового состава смеси неизвестной химической природы желательно знать хотя бы круг элементов (металлов), входящих в анализируемую смесь, или тип объектов – фториды, оксиды, бориды и т.п. При полном отсутствии этих сведений возникает неоднозначность, так как наличие в образце кристаллической фазы того или иного строения (именно это определяет наличие соответствующих рентгенометрических характеристик) еще не говорит о химическом составе. Действительно, изоструктурные вещества могут давать близкие рентгенограммы, слабо различающиеся по величинам межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям.

Таблица 3.

Типичная карточка картотеки ASTM-JCPDS.

D	3.46	2.70	1.85	4.78	Ti2O5 Titanium oxide (Anosovite)
I/I0	100	100	100	60
Rad. CuK  1.5418 Filter Ni Dia. 86.0 Cut off I/I0 Visual estimate Ref. Zdanov and Rusakov, Doklad Akad. Nauk SSSR 82 901 (1952) and Min. Ass. 11 415-536 (1952)					d, Å	I/I0	hkl
					4.78 3.46 2.70 2.42 3.37 2.17 2.14 1.93 1.85	60 100 100 60 40 60 20 80 100	020 110 023 130 040 024 042 043 200
Sys. Orthorhombic S.G. D172h -Cmcm а0 3.754 b0 9.474 c0 9.734 A 0.396 C 1.027  Z4 DX 4.29 Ref. Ibid.
2V D 4.19 mp Color Ref. Ibid.
Synthetic material and from Ti - rich blast furnace Slags

Например, LiClO·H₂O изоструктурен -CeSI (-LaSCl)¹. Иначе говоря, наблюдение изоструктурности может не говорить не только о составе, но даже и об ассортименте химических элементов, входящих в соединение.

С такой неоднозначностью часто приходится сталкиваться при идентификации веществ, кристаллизующихся в кубической, гексагональной и тетрагональной сингониях. При этом единственным способом устранения неопределенности является расчет параметров решетки, который можно выполнить по той же рентгенограмме.