1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
соотношение Клаузиуса-Клапейрона. Сопоставление теплот переходов
с энергиями разрыва связей.
Фазовые переходы I рода в кристаллическом состоянии практически всегда связаны с изменением типа кристаллической структуры (вида элементарной ячейки). Это – так называемые полиморфные превращения, которые связывают разные кристаллические модификации либо простого вещества, либо кристаллического соединения. Как правило, при более высоких температурах устойчивы структуры с более низкой симметрией, при низких – с более высокой. Например, если элементарная ячейка – простая кубическая, то по отношению к ней ромбоэдрическая ячейка рассматривается как имеющая более низкую симметрию. Фазовые переходы такого типа происходят либо при изменении температуры, либо при изменении давления.
Зависимость температуры ф.п. I рода от давления определено уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
=
=
.
Поскольку ∆Sф.п. > 0, температура ф.п. будет повышаться или понижаться в зависимости от того, положительно или отрицательно изменение объема ∆Vф.п.. Подавляющее большинство веществ плавится с расширением, поэтому с повышением давления Тпл. возрастает. Однако некоторые вещества (например, вода, кремнезём) плавятся с уменьшением объема. Эффект давления здесь обратный.
Величины ∆Hпл. всегда невелики. Например, для плавления кристобалита (SiO2) при 2000 К это 8 кДж/моль. Энергия разрыва химических связей в моле SiO2 составляет 1800 кДж/моль (см. таблицу 3). Поэтому неправильно объяснять эффект плавления разрывом связей. Теплота идёт на изменение конфигурации в расположении атомов (изменяется структура), причем даже это изменение незначительно, так как сама энтропия плавления тоже невелика (∆Sпл. = 8000 Дж/моль/2000К = 4 Дж/моль∙К). Возможно, при плавлении и происходит разрыв связей, что определит скорость разрушения кристалла, но эти связи тут же восстанавливаются в новой структурной конфигурации.
1.4 Теория фазовых равновесий
1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
«линия фазовых равновесий». Работы Гиббса и Розебома. Значение
диаграмм состояния в современном материаловедении
Фазовые равновесия рассматриваются как в курсах теоретической физики, так и во всех без исключения курсах материаловедения (см. «Вводные замечания». Для каждой области материаловедения значение фазовых равновесий специфично. Для нашего курса фазовые равновесия необходимы для того, чтобы понять специфику свойств и технологии стеклообразных и стеклокристаллических материалов.
Термин «фаза» был введен ранее. Это - однородная часть гетерогенной системы, обладающая во всех точках одинаковым химическим составом и одинаковыми термодинамическими свойствами и отделенная от других фаз поверхностью раздела.
«Фазовое равновесие» - явление бесконечно долгого сосуществования нескольких (2-х и более) фаз при постоянстве выбранных параметров состояния.
«Диаграмма состояния» - графическое изображение зависимости между параметрами состояния физико-химической системы (р, Т, V и составом) и областями существования определенных фаз.
«Линия фазовых равновесий» - геометрическое место точек, определяющих условия равновесия (обычно при постоянном давлении это линии «температура – состав»).
«Компоненты» - вещества, наименьшее число которых достаточно для выражения состава всех фаз системы.
Диаграммы состояний (фазовые диаграммы или диаграммы равновесий) наглядно показывают, при какой температуре (давлении и пр.) какие фазы существуют в системе и как меняется состав, номенклатура и количество фаз при изменении и температуры (давления и пр.). Поскольку свойства каждого материала определены его структурой, знание диаграмм состояния обязательно как при разработке новых материалов с нужными свойствами, так и при переработке (использовании) имеющихся материалов для разных целей.
В основе термодинамической теории фазовых равновесий лежат классические работы великого американского физика и математика Дж.В. Гиббса (1839 – 1903). Голландский физико-химик Г.Розебом в конце 19 в. «перевёл» математическую форму работ Гиббса на язык геометрических образов диаграмм состояния и дал их систематику.