2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно

неустойчивого) состояния жидкости

Стеклообразное состояние, появляющееся в результате замораживания структуры жидкости, является абсолютно неустойчивым (в термодинамике его называют лабильным). Оно непрерывно изменяется во времени. Однако, времена релаксации этих изменений при комнатной температуре могут составлять годы или столетия. Поэтому эти изменения чрезвычайно трудно наблюдать. С точки зрения термодинамики стеклообразное состояние имеет избыток свободной энергии по отношению к метастабильной жидкости, этот избыток называют сродством. Термодинамическая теория стеклообразного состояния использует это определение. Об этом будет сказано ниже.

2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и

жидкоподобные свойства жидкостей. Релаксационная составляющая

свойств

Выше мы фактически определили стеклообразное состояние как замороженное состояние переохлажденной жидкости, когда структура не успевает следовать за изменением температуры (давления).

Основы кинетической теории стеклования были созданы в начале 50-г ходов 20 века в трудах Пригожина и Дефэя, Дэвиса и Джонса, Майкснера и др. Однако тождественное математическое описание появления состояний жидкости с замороженной и равновесной структурой при воздействии на неё периодического поля звуковой волны дали Леонтович и Мандельштам (Россия) ещё в 1937 г. В наиболее простом виде (качественно) этот вопрос выглядит следующим образом.

Пусть есть наблюдаемая величина модуля всестороннего сжатия, K_T∞ - величина модуля, измеренная при постоянной температуре на бесконечно большой частоте (мгновенное значение свойства), K_Tr – разница между значениями мгновенного модуля и равновесного (релаксационная составляющая свойства), τ – время релаксации структуры, ∂/∂t – закон (оператор), определяющий скорость изменения внешнего воздействия (например, давления). Тогда в широком диапазоне изменения параметра справедливо дисперсионное соотношение вида

= K_T∞ – .

Сжимаемость κ и модуль К связаны: κ = 1/К. Если закон изменения внешнего воздействия со временем ∂/∂t соответствует синусоидальному, с угловой частотой ω, то условию совпадения частоты внутренних изменений структуры жидкости (1/τ) и изменяемого параметра состояния (внешнего воздействия) соответствует равенство ωτ/2π = 1.

При ωτ/2π >> 1 второе слагаемое в знаменателе велико и слагаемое, содержащее K_Tr, равно 0. В этом случае модуль всестороннего сжатия велик и жидкость проявляет свойства твердого тела, = K_T∞. Релаксационная составляющая свойства себя не проявляет. При ωτ/2π << 1 жидкость ведёт себя как податливое внешнему воздействию тело, поскольку модуль всестороннего сжатия меньше чем K_T∞ на величину K_Tr. В течение времени воздействия t = 1/2ω структура успевает отрелаксировать. Аналогичное заключение получается при рассмотрении изотермической сжимаемости κ_Т.

Такое же рассмотрение можно предложить и для изменения теплоемкости:

= С_V∞ + .

Здесь равновесная жидкость будет иметь бóльшую теплоёмкость, чем (стекло), потому что равновесной жидкости требуется больше тепла для реализации незамороженных структурных изменений.

Вид дисперсионных соотношений может быть и немного иным, в зависимости от выбранного приближения, но смысл их – один и тот же.

Здесь важно понять, что понятия «кристалл» и «твердое тело» не тождественны. Твердость – это характеристика механического поведения объекта, кристалличность – характеристика его строения.

Очевидно, что жидкость может проявлять как твердоподобные свойства, так и жидкоподобные. Для проявления твердоподобных свойств необходима либо очень большая скорость внешнего воздействия при некотором фиксированном времени релаксации структуры, либо при фиксированной скорости изменения внешнего воздействия очень существенное возрастание времени релаксации структуры жидкости. Поскольку закон изменения параметра состояния (давления или температуры) может быть любым (например, линейным), а условие появления соизмеримости скоростей изменения температуры (давления) остается одним и тем же, приведенные выводы легко трансформируются на случай стеклования при понижении температуры или повышения давления во времени в обычных экспериментах.

Заметим, что при постоянной скорости изменения параметров системы (температуры, давления) «включение» или «выключение» релаксационной составляющей свойства обязательно происходит в некотором интервале температур (или давлений). Это связано с природой дисперсионных соотношений, приведенных выше, а не только с распределением времён релаксации (см. обсуждение предыдущего параграфа).