- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
Для простоты рассмотрим идеальный газ, заключенный в определенном объеме при определенном давлении, когда объем может меняться за счет перемещения поршня без трения. Отсутствие трения позволяет рассматривать совершаемую работу Am как максимально полезную.
Напомним, что для моля идеального газа справедливо уравнение состояния pV = RT (один моль газа).
На приведенном рис. 1 в изобарном процессе мы перемещаемся из точки Е в точку F.
Линия GH соответствует адиабатическому процессу, линия CD – изотермическому.
а) При изобарном процессе
Am = p(V2 – V1).
Используя уравнение состояния, имеем
Am = R(T2 – T1).
b) При изотермическом процессе
Am = RT = RTln ( ) = RTln( ).
|
Рис. 1. Изменение давления от объема системы при изобарическом (EF), изотермическом (СED) и адиабатическом (GEH) процессах. |
При адиабатическом процессе тепло не подводится и не отнимается, работа совершается только за счёт изменения внутренней энергии3:
Am = Cv(T1–T2).
Здесь в выражение входит теплоемкость при постоянном объеме, и газ при свободном расширении (увеличение объема) обычно охлаждается, внутренняя энергия его уменьшается.
d) При изохорном процессе работа не совершается (внешний параметр системы не изменяется),
Am = 0.
1.2 Законы термодинамики
1.2.1 I закон термодинамики4.
I закон – это закон сохранения энергии:
Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных отношениях, или
В любой изолированной системе общий запас энергии остаётся постоянным.
В терминах внутренней энергии, теплоты и работы эти утверждения выглядят так:
dU = δQ – δA (что соответствует U = Q – A).
Изменение внутренней энергии есть полный дифференциал, так как U – функция состояния. dU складывается из сообщенной системе теплоты δQ и работы δA, совершенной системой над окружением.
dU есть полный дифференциал, а δQ и δA – только изменения.
Можно разрядить батарейку карманного фонаря (уменьшить её внутреннюю энергию) разными способами. Этот процесс необратим. Можно заставить вертеться электромоторчик, который будет совершать некоторую работу. Тогда выделение тепла рассматривается как нежелательное явление. Можно заставить гореть электрическую лампочку, выделение тепла будет наиболее желательным процессом, потому что при этом будет максимальное количество света.
Если работа совершается над системой, то знак перед δA меняется на «+».
В отличие от теплоты Q, которая не является параметром состояния, в термодинамике вводится функция состояния, называемая энтальпией (теплосодержанием), которая определена соотношением
∆H = ∆U + p∆V (что соответствует H = U + pV).
По I закону
∆U = ∆Q – ∆A.
Для обратимых процессов (когда сил трения нет) вся работа определена как
∆A = p∆V.
Тогда получаем, что ∆H = ∆Q. Следовательно, приращение этой функции (∆H) соответствует обратимому поглощению системой тепла в количестве ∆Q.
В рассмотрение водится теплоемкость при постоянном давлении Сp = dH/dT, которая должна измеряться в условиях, соответствующих обратимому восприятию телом тепла.
Эта проблема решается в так называемых адиабатических калориметрах. Последние представляют собой очень хорошо теплоизолированные ячейки типа сосуда Дьюара. Внутри ячейки находится испытуемый образец и устройство регистрации температуры. В сосуд введены провода, через которые подается электрический ток при строго контролируемых силе и напряжении в течение определенного времени. Над образцом производится работа, но образцу не сообщается непосредственно тепло. По закону Джоуля обратимо совершаемая работа переходит в эквивалентное количество обратимо сообщаемого тепла.
Аналогично при постоянном объеме СV = dU/dT.