2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.

Процесс релаксации в наиболее общем виде описывается с помощью релаксационной функции. Если в начальный момент времени, то есть сразу после окончания возмущающего действия на систему, свойство L имело значение L_t=0, по завершении процесса оно возвращается к конечному невозмущенному значению L_t=∞, а в любой промежуточный момент t оно имеет значение L_t, то закономерность изменения свойства во времени описывается релаксационной функцией ϕ(t):

ϕ(t) = (L_t – L_t=∞)/(L_t=0 – L_t=∞).

Эта запись справедлива и для случая, когда момент начала наблюдения (t = 0) выбран в произвольный (промежуточный) момент развития процесса.

В простейшем виде обычно вид функции ϕ(t) принимается соответствующим простой экспоненциальной зависимости

ϕ(t) = exp(-t/τ), называемой ныне законом Дебая.

Время τ называется временем релаксации. Для функции Дебая оно соответствует тому времени наблюдения, за которое неотрелаксировавшая величина свойства уменьшится в е раз (е- основание натуральных логарифмов). На практике при свободном протекании процессов чаще всего справедлив закон растянутой экспоненты¹⁷ или закон Кольрауша

ϕ(t) = exp[-(t/τ_К)^β], при 0<β≤1.

Очевидно, что время релаксации Кольрауша τ_К не соответствует по смыслу времени релаксации в законе простой экспоненты.

Все свойства вещества связаны с его структурой; структура также рассматривается как свойство системы. Поэтому приведенные функции могут аппроксимировать и изменение структуры во времени.

Время релаксации структуры изменяется с температурой весьма сложным образом. Однако для всех стеклообразующих жидкостей сам характер этих зависимостей – один и тот же, различие лишь в наклонах отдельных участков типичной кривой. Её вид показан на рис. 28 . Шкала температур дана в виде обратной абсолютной температуры (1/Т). Как увидим позже, этот способ приближает нас к пониманию физического существа обсуждаемых процессов.

Участки a, b, c соответствуют состояниям переохлажденной метастабильной жидкости выше Т_g, стабильной жидкости выше Т_пл. и стекла ниже Т_g. В области от Т_пл. и выше неё зависимость часто экспоненциальна и τ₀ действительно близко к 10^-13 сек – времени, соответствующему частоте термических колебаний. С понижением температуры относительно Т_пл. отклонение от этой экспоненты всё более возрастает. Говорят о возрастании свободной энергии активации ΔG = Δg^≠_· N_A с понижением температуры. Это изменение характеризуется коэффициентом ∆S^≠ = - ∂(Δ )/∂T. Вблизи T_g положительное значение энтропии активации ∆S^≠ достигает максимальных значений. Ниже T_g ∆S^≠ близко к 0, поскольку новый экспоненциальный закон ниже T_g соответствует τ₀ в нём, близкому опять к 10^-13 сек. Величина T_g соответствует здесь значениям τ_с примерно равным 1000 секунд (17 минутам).

Рис. 28. Зависимость логарифма времени структурной релаксации (в секундах) от обратной абсолютной температуры; c – область стеклообразного состояния, а – область размягчения (выше температуры стеклования), b – область температуры плавления и выше неё.

Сложный характер температурной зависимости времени релаксации в области между температурами плавления и стеклования (увеличивающееся с охлаждением значение ∆S^≠) связан со структурными изменениями жидкости.