- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
При сближении кривых Таммана и при их сдвиге в сторону низких температур (ниже Tg) все возникшие зародыши одновременно начинают расти. Из-за их большого числа, медленности процесса их выделения они не могут достичь больших размеров и происходит практически полное заполнение объема очень маленькими кристалликами. Полнота кристаллизации может достигать 90% и более, а материал может оставаться прозрачным (или быть слегка опалесцирующим), хотя размер кристалликов может достигать нескольких десятков нм. При больших размерах кристаллических фаз материалы непрозрачны. Процесс кристаллизации имеет несколько стадий, чрезвычайно сложен и здесь не рассматривается.
Термин «катализированная кристаллизация – исторически устоявшийся. Строго говоря, процессы такого вида нельзя назвать каталитическими. В химии термин «катализатор» применяется для вещества, ускоряющего процесс, но остающегося после протекания реакции без изменений (например, синтез аммиака на платине или её сплавах как катализаторах; эти вещества остаются и могут быть использованы вновь). При катализированной кристаллизации вещество входит в состав зародышей кристаллизации и не восстанавливается.
В основе составов ситаллов (их иногда называют стеклокерамикой) находятся системы, образованные оксидами Li2O, CaO, SiO2, P2O5, Al2O3 и др. Обязательным для такого типа кристаллизации является наличие в составе либо оксида титана, либо оксида ниобия. Именно эти оксиды являются «катализаторами» процесса сверхтонкой кристаллизации. Она впоследствии развивается в местах зарождения фаз, в состав которых входят именно эти оксиды (чаще всего это их бинарные соединения с оксидом алюминия). После этого на этих кристалликах происходит кристаллизация алюмосиликатов, свойства которых и предопределяют свойства получающегося мелкокристаллического продукта22.
Свойства таких материалов приближаются к свойствам специальных кристаллов. Они имеют низкий коэффициент термического расширения (от отрицательных значений до 2.5∙10-5 К-1), высокую термостойкость (выдерживают перепады температур до 800 К), высокую прочность, низкие диэлектрические потери, специфические опто-акустические свойства и др.
Катализаторами кристаллизации могут быть и центры из металлического серебра, образовавшиеся при воздействии света на стекло, содержащее галогениды серебра. Такие ситаллы были известны в США ещё с конца 50-х годов 20 века.
Ситаллы применяются как в оптике, так и в современных оптических технологиях (в случае их прозрачности), так же как и в других областях - в строительстве, в машиностроении (теплообменники), в медицине (в частности, в зубоврачебном деле), для изготовления посуды и др. Из ситаллов изготовляют зеркала для крупногабаритных телескопов, окрашенные прозрачные ситаллы могут использоваться для оснащения фонарей в самолетостроении, в качестве заменителей драгоценных камней и пр.
Для материалов современной оптоинформатики ситаллы интересны возможностью изготовления из них многофункциональных оптических деталей.