4. Следствия Законов

Здесь без доказательства приводятся следствия II и III законов и примерно поясняется смысл этих следствий.

• Теплоёмкости С_р и С_v при Т→0 стремятся к 0, но всегда остаются положительными, отличными от нуля. В противном случае можно было бы менять температуру, не отнимая тепла.

• Коэффициент термического расширения α = →0 при Т→0, но при Т>0 α может быть как положительным, так и отрицательным.

(Последнее замечание очень существенно и отличает поведение теплоемкости от коэффициента теплового расширения).

• Принцип недостижимости абсолютного нуля (иногда его считают эквивалентом III закона).

Абсолютный нуль недостижим. Поскольку теплоемкость всегда положительна, то, отнимая тепло от тела, всегда остается некоторое количество тепла, которое ещё можно отнять, и малость температуры здесь значения не имеет. Магнитным (спиновым) охлаждением были достигнуты температуры порядка 10^-6 К. Область низких температур чрезвычайно интересна и перспективна для исследований, поскольку масштаб шкалы здесь совершенно иной, чем в окружающем нас мире, и здесь действуют очень специфические физические законы.

1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.

Смысл взаимосвязи изменений энтальпии, свободной энергии и энтропии

В химической термодинамике используются следующие термодинамические функции, которые соответствуют объединению I и II начал.

Свободная энергия Гиббса G определяет набор функций, описывающих обратимые изменения состояния при p = const.:

G = H – TS.

Здесь H энтальпия (иногда называют теплосодержанием), S – энтропия, T – температура.

Изменение свободной энергии Гиббса ∆G есть мера максимально полезной работы, которая может совершится при изотермическом процессе. Соответственно, соотношение

∆G = ∆H – T∆S

показывает, что изменение теплосодержания ∆H системы не может быть полностью превращено в полезную работу. Произведение T∆S называют связанной энергией, поскольку она ни при каких условиях не переходит в работу.

Аналогичным образом свободная энергия Гельмгольца F определяет набор функций, описывающие обратимые изменения состояния при V = const.:

F = U – TS.

Здесь U – внутренняя энергия, S – энтропия, T – температура. Соответственно,

∆F = ∆U – T∆S.

Условие постоянства объёма для нас представляет незначительный интерес, поскольку практически всегда постоянно давление, но не объём.

Соотношения между функциями представляет следующая диаграмма⁷ (рис. 4).

Рис.4. Схема соотношений между термодинамическими функциями, определяющими состояние системы.

Смысл максимально полезной работы и роли изменения энтропии при изотермическом процессе может пояснить следующая «притча о фараоне», которую автор рекомендует от своего имени как некоторую аналогию, ни в коей мере не претендующую на физическое существо.

Решил Фараон построить из камней пирамиду. Для того чтобы это сделать, надо совершить полную полезную работу для поднятия каждого i –го камня на его i –ю высоту в конструкции: А = ∑m_igh_i . Но для того, чтобы сделать это, нужно проложить дороги к месторождению камня, построить механизмы (блоки, рычаги, полиспасты и пр.), построить конструкторское бюро для инженеров, нанять массу надсмотрщиков, инженеров и всякого другого народа. Всех их надо кормить.

Вот пирамида построена. Полезная работа совершена. Это есть ∆G. |‌‌∆G|‌‌‌‌= |А| (знаки здесь пока не важны). Но в системе одновременно появился и остался после строительства порядок (работа в нашем смысле, по поднятию тяжестей, здесь не совершалась - это плоскость, равнина в пустыне) – остались дороги, институты, ‌ ‌появилась организация элементов системы. Изменилась её энтропия. Без этого никакая полезная работа совершиться не могла бы, это условие совершения полезной работы. А что такое ∆H? А это те деньги, которые Фараон потратил на питание всех людей. И тех, которые таскали на себе камни вверх, в конструкцию (рабы), и тех, которые сидели в конторах или были надсмотрщиками и пр. (Т в современной теории обучающихся нейронных систем – это время).

Теперь подумаем, что значат потери на трение, обуславливающие необратимость. Это – элементарное воровство. Если у Фараона воруют, он зря истратит больше денег на свою пирамиду.