3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка

Рассмотренные определители положительны, если предлагаемая система уравнений описывает условие минимума функции ΔG в точке стеклования (T_g, p_g). Однако между величинами (значениями) самих вторых производных обязательны математически требуемые соотношения, определяемые тем, существует единственный параметр порядка ξ (если их несколько, они могут выражаться каждый через другие), или их несколько ξ_k (изменения свойств по-разному зависят от каждого из них, каждый параметр порядка не представим через остальные).

Если все переменные зависят друг от друга (объем системы, её теплоемкость и сжимаемость определяются только структурой, которая может быть представлена единственным параметром ξ ), то уже определитель второго порядка равен нулю:

‌ -G_ξT (∂ξ/∂T)_{p, A=0} -G_ξT(∂ξ/∂p)_{T, A=0}

J = ˃ 0.

‌‌‌ -G_ξp(∂ξ/∂T)_{T, A=0} -G_ξp(∂ξ/∂p)_{T, A=0}

а перекрестные произведения элементов определителя равны друг другу:

G_ξT (∂ξ/∂T)_p,A=0∙G_ξp (∂ξ/∂p)_{T, A=0} = G_ξT(∂ξ/∂p)_T,A=0∙G_ξp(∂ξ/∂T)_T,A=0.

Раскрывая обозначения, получаем, что при температуре стеклования T_g система, имеющая объем V_g, должна соответствовать соотношению между величинами приращений термодинамических коэффициентов равному 1:

П = = 1.

Это соотношение было впервые получено Пригожиным²⁵ и Дефеем и носит название соотношения Пригожина - Дефея.

Если структурные параметры по-разному влияют на изменение объема и энтропии, то есть имеется несколько (k) независимых структурных параметров, то П ˃ 1.

Условие независимости числа k параметров выражается системой неравенств:

(∂V/∂ξ₁)/(∂S/∂ξ₁) ≠ (∂V/ξ₂)/(∂S/∂ξ₂) ≠ …≠(∂V/ξ_k)/(∂S/∂ξ_k).

Условие появления соотношения П ˃1 и, следовательно, само соотношение, являются чисто математическим следствием теоремы Коши-Шварца²⁶. Впервые строгий анализ этого соотношения в предложенном здесь варианте дал Майкснер, это доказательство было принято в научной литературе (см. обзор в книге Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995)²⁷.

Соотношение Пригожина-Дефея неоднократно проверялось экспериментально. Практические стекла, типа оптических, оконное стекло, борный ангидрид и др. всегда характеризуются большими значениями П от ~ 5 до 15. Для стеклообразного кремнезёма П составляет примерно 10³ – 10⁴, что несомненно связано с множеством структурных параметров. Немиловым, Богдановым и др. (Физика и химия стекла, т.13, № 6, с. 801, 1987) были подробно проанализированы все имевшиеся данные по свойствам и рассчитаны значениям П для щелочно-силикатных расплавов – рис. 34. Очевидно, что с ростом содержания щелочного оксида значения П уменьшаются и приближаются к 1. В этих составах преобладает ионное взаимодействие, которому должен соответствовать практически единственный вид зависимости энергии от межатомного расстояния. Видимо, поэтому здесь П приближается к 1. Анализ этой проблемы в рамках упрощенных моделей (например, в рамках сдвига химического равновесия из-за изменения концентрации дырок) в принципе не может объяснить значения П ˃ 1, поскольку структурный параметр здесь единственный по определению.

R2O, мол.%

Рис. 34. Зависимость отношения Пригожина-Дефея от содержания Na2O и К2O в щелочно- силикатных системах. 1, 2 - Na2O, результаты различных авторов; 3 - К2O.

Подробный анализ других попыток см. в приведенной выше книге²⁸. Структурную интерпретацию появления значений П ˃ 1 нельзя, однако, считать выясненной до конца, поэтому этот вопрос чрезвычайно интересен.

Мойниханом и др²⁹. была предложена строгая теория, ставящая в соответствие отношению Пригожина-Дефея отношение релаксационных функций, определяющих кинетику релаксации свойств стекла в процессе перехода стекла в состояние метастабильной жидкости. Оставляя в стороне анализ математической стороны , рассмотрим результат наших исследования ширины спектра структурной релаксации в расплавах систем Na₂O-SiO₂ и К₂O-SiO₂ при 1173 К методом акустической спектроскопии³⁰ (рис. 35). Совершенно очевидно, что с ростом содержания щелочного оксида спектр времен релаксации упрощается, становится узким. Это, несомненно, есть результат упрощения самой структуры и появления возможности описания структурных изменений в рамках единственного (возможно, простейшего – кулоновского) потенциала. Эта интерпретация согласуется с объяснением концентрационных изменений величин отношения Пригожина-Дефея (см. выше).

Рис. 35. Изменение ширины спектра времен структурной релаксации в расплавах систем Na2O (1) и K2O (2) при 1173 К.