- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
неравновесных состояний к равновесным
Понятие «релаксация» очень распространено в жизни. В науке оно соответствует процессам восстановления устойчивого состояния системы, если оно было нарушено внешним воздействием. Установление равновесного давления в географических регионах, исчезновение напряжений в материалах, восстановление нормального состояния живого организма после нагрузки и многое другое – всё это релаксационные процессы. Способ их математического описания различен в зависимости от принимаемых упрощений. Если изменение свойства во времени описывается простой экспоненциальной зависимостью вида L = L0 exp (- t/τ), где L– текущее в момент времени t значение свойства, а L0 - значение свойства в начальный момент наблюдения, то τ соответствует времени, за которое начальное значение свойства уменьшилось в e раз (e – основание натуральных логарифмов). Обычно его называют времени релаксации. Однако этот закон справедлив далеко не всегда, но термин «время релаксации» с другим математическим смыслом используется практически всегда. Время релаксации характеризует в общем случае скорость изменения свойства во времени (время отклика системы). Релаксационные процессы лежат в основе практически всех теорий возникновения стеклообразного состояния и теорий, описывающих свойства стекол.
2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
Свойства жидкости, существующие в какой-то момент времени, могут быть однозначно связаны со структурой жидкости, если время воздействия на жидкость, в результате которого измеряется это свойство, намного меньше времени релаксации структуры. Такие свойства называются мгновенными.
Свойства, измеренные в течение времени, за которое в жидкости успевает установиться равновесная для этого воздействия структура (т.е. за время, намного превышающее время релаксации структуры), называются равновесными.
2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
состояния
При охлаждении жидкости от неё отнимается тепло и температура понижается. При достижении нормальной температуры кристаллизации появляется кристаллическая фаза и происходит выделение скрытой теплоты кристаллизации. Пока вся жидкость не закристаллизуется при отводе тепла, температура сохраняется постоянной. Температура кристаллизации соответствует сколь угодно долгому сосуществованию жидкой и кристаллической фаз, если тепло не отводится и не сообщается системе. После того, как вся жидкость при отводе тела закристаллизовалась, температура понижается снова.
Однако в ряде случаев, когда охлаждаемая жидкость не имеет контакта с инородными структурами (например, с кристалликами), когда она не встряхивается, кристаллизация может не произойти и жидкое состояние сохранится до весьма низких температур. При встряхивании или при внесении инициатора кристаллизации процесс развивается очень быстро. Такое состояние переохлажденной жидкости является метастабильным. Оно характерно избытком свободной энергии по отношению к кристаллическому состоянию. Такое же состояние может быть создано изменением давления. При каждой температуре (давлении) существования метастабильной жидкости она имеет относительный минимум свободной энергии, значение энергии этого минимума при всех температурах и давлениях выше, чем у кристалла при тех же условиях.
Правило Оствальда (конец 19 века, Германия) гласит: «при переходе от неравновесного состояния к равновесному система последовательно переходит весь ряд метастабильных (неустойчивых) состояний, разделяющих начальное и конечное состояния». Это правило имеет исключительно значение для материаловедения. Например, при неравновесной конденсации пара на холодную подложку образуется неупорядоченный (аморфный) слой. При его отжиге структура слоя должна сначала переходить в состояние, отвечающее переохлажденной жидкости, затем последовательно в кристаллические состояния со структурой тех фаз, которые устойчивы при равновесной последовательности кристаллизации. Некоторые промежуточные состояния могут исчезать очень быстро и их можно экспериментально не заметить.