3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
системы23
Свободная энергия любой системы в окрестности точки (Т,р), в которой свободная энергия есть G0, записывается при использовании разложения в ряд Тейлора при ограничении только квадратичными членами следующим образом:
G = G0 + Gpδp + GT δT + Gξδξ + ½(Gppδp2 + 2GTp δpδT + GTTδT2 + Gξξδξ2 + 2Gξpδξδp + 2GξTδξδT).
Все изменения «δ» могут быть сколь угодно малыми.
Из принятых определений следует, что во всех точках этой области, кроме точки (Tgpg)
ΔG = Gdξ=0 – GA=0 ˃ 0.
Это соответствует тому, что поверхность свободной энергии, соответствующая состоянию с постоянной структурой (т.е стеклу, dξ=0), касается по крайней мере в одной точке поверхности свободной энергии равновесного состояния, то есть метастабильной жидкости (A=0) . Поверхность «стекла» находится выше поверхности равновесного состояния. Этот случай показан на рис. 33.
|
Рис. 33 Соприкосновение поверхностей свободной энергии стеклообразующей жидкости (1) и стекла(2) в точке стеклования. |
При температуре стеклования, рассматриваемой как точка, энтропия, свободная энергия и энтальпия обоих состояний совпадают. Только в окрестности этой точки, в которой возникает состояние стекла, они становятся различными. Причиной этого различия (в частности, причина возникновения «зазора», показанного на рис. 33) становится различие вторых производных термодинамического потенциала для стекла и для жидкости.
Таким образом, величина зазора между этими поверхностями (избыток свободной энергии стекла по сравнению с метастабильной жидкостью при той же температуре) функционально определена только слагаемыми в записи свободной энергии, в которые входят вторые производные свободной энергии стекла и жидкости.
3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
вторых производных термодинамического потенциала в точке
стеклования
Опуская математические детали рассмотрения, приведем первый вывод, касающийся того, как влияет структура жидкости на температуру стеклования.
Оказывается, что изменение давления стеклования при изменении температуры стеклования зависит только от свойств равновесной жидкости в точке стекловании. Это обозначает, что стеклование не является фазовым переходом ни I, ни II рода, это чисто кинетический процесс. Поверхность свободной энергии, соответствующая стеклу, «рождается» из хотя бы одной точки соприкосновения её с поверхностью свободной энергии жидкости за счёт различия вторых производных. Эта точка принадлежит жидкости.
Второй важнейший вывод определяет знаки изменения термодинамических коэффициентов при стекловании. Поскольку обе поверхности касаются друг друга по крайней мере в одной точке (Tg,pg), математическое условие такого случая сформулировано в теории детерминантов. Это условие состоит в обязательной положительности диагональных членов определителя (матрицы или якобиана), построенной на вторых производных анализируемой функции в точке стеклования, когда А =0. В нашем случае эта матрица выглядит так:
∂2(δ(ΔG))/∂T2 ∂2(δ(ΔG))/∂T∂p ∂2(δ(ΔG))/∂T∂ξ
J = ∂2(δ(ΔG))/∂p∂T ∂2(δ(ΔG))/∂p2 ∂2(δ(ΔG))/∂p∂ξ ˃ 0, или
∂2(δ(ΔG))/∂ξ∂T ∂2(δ(ΔG))/∂ξ∂p ∂2(δ(ΔG))/∂ξ 2
-GξT (∂ξ/∂T)p,A=0 -GξT(∂ξ/∂p)T,A=0 -GξT
J = -Gξp (∂ξ/∂T)T,A=0 -Gξp(∂ξ/∂p)T,A=0 -Gξp ˃ 0.
-GξT -Gξp -Gξξ
Раскрывая смысл вторых производных, получаем
-GξT (∂ξ/∂T)p, A=0 = ΔСp/T ˃ 0,
- Gξp(∂ξ/∂p)T, A=0 = V·ΔκT, ˃ 0.
Знаки определены здесь тем, что состояние стекла, возникающее в результате несогласованной с давлением и температурой фиксацией ξ (в окрестности точки (Tg,pg)) неустойчиво, лабильно. Но знак -GξT(∂ξ/∂p)Т,A=0 = Δα может быть любым, поскольку этот коэффициент не является диагональным коэффициентом матрицы. Стеклование возможно как при уменьшении, так и при увеличении коэффициента объемного термического расширения24. Положительность коэффициента - Gξξ соответствует тому, что стеклование возможно только в вязких жидкостях (см. выше).