3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики

стеклообразного состояния ³⁵

а) генетическая предопределенность и самоорганизация динамики

внутренних движений в стекле

Понятие структурной температуры, введенное Тулом , чрезвычайно полезно для термодинамики. Из соотношений (*) - (***) следует, что энтропия стекла при 0 K как предопределенная замороженной структурой однозначно определяется положением структурной температуры Т_f (здесь упрощенно – положением Т_g = Т_f). Таким образом, можно положить, что величина нулевой энтропии стекла, в процессе охлаждения уже предопределена при Т_g. Разность свободных энергий стекла и кристалла при той же температуре также предопределена предысторией:

∆G_Tg = ∆G₀ + ∆G_0-Tg - T_g∙ΔS₀,

где ∆G_0-Tg = − . Ту же величину можно рассчитать, полагая при Т_пл свободные энергии кристалла и жидкости равными, но с понижением температуры до Т_g разность этих величин возрастает до значения ∆G_Tg.

Для расчёта разности свободных стекла и кристалла при любой Т в пределах интервала 0-T справедливо соотношение

∆G_T = ∆G₀(с-кр) − − T∙ΔS₀ .

В силу предыдущего отношения и соотношения (**) величины ∆G₀ и ∆G_T ниже T_g предопределены ходом кривой теплоемкости стекла в этой области температур. Было строго показано, что за счет существования перегибов и изменения знака температурного коэффициента функции ∆С_p(T) в области ниже T_g возможно получение одних и тех же значений ΔS₀ при одних и тех же значениях ∆S_Tg, но для разных кривых теплоемкости стекла в этом интервале температур³⁶. Разным видам таких функций ∆С_p(T) (1 и 2, рис. 41, часть В) должны соответствовать отличающиеся значения ∆G₀ и ∆G_T (рис. 41, часть А). В результате получаем, что знакопеременность разницы теплоемкостей стекла и кристалла ниже температуры стеклования неизбежно приводит к минимальным значениям свободной энергии стекла на всем интервале от 0 до T_g.

Требуемое классической термодинамикой условие минимума свободной энергии справедливо всегда. Таким образом, проблема минимизации свободной энергии стекла как термодинамической системы сводится к выбору конкретной функциональной зависимости от температуры разницы теплоемкости стекла и кристалла (ΔС_p (с-кр)) во всей области температур ниже Т_g, которая удовлетворяла бы этому условию. По существу оказывается, что кривая теплоемкости стекла должна быть предопределена той структурой, которую имеет это стекло при его генезисе из жидкости.

Задача минимизации разности свободных энергий при известных ΔS₀ и ∆S_Tg была решена Флегонтовым и Немиловым количественно. Решение этой вариационной задачи возможно только в рамках методов математической физики. Пример результата такого расчёта был показан для стеклообразных селена и о-терфенила³⁷, см. рис.42.

Условие минимизации свободной энергии стекла требует совершено определенной самоорганизации частотного спектра внутренних движений сообразно структуре системы. Этот спектр и должен обеспечить этот минимум энергии при любой температуре в интервале от 0 до Т_g. Возможность однозначной связи колебательного спектра и функции теплоемкости была показана Лифшицем [23]. Очевидно, что решение частной проблемы самоорганизации внутренних движений в замороженной системе сообразно её внутреннему беспорядку действительно решается методами математической физики в согласии с экспериментом.

Рис.41. Знакопеременность разницы теплоёмкости (кривая 2) стекла и кристалла приводит к уменьшению разницы свободной энергии стекла и кристалла в области ниже Tg. S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Sol. Vol.196, No 1-3, 352, 1996).

Рис. 42. Рассчитанные и экспериментальные избыточные теплоёмкости стекла по отношению к кристаллу для о-терфенила (А) и селена (В). Из работы Ю.А.Флегонтова и С.В.Немилова (ФХС, т. 22. № 5. с.569, 1996).

б) Решение парадокса Кауцмана

Парадокс Кауцмана, сформулированный им ещё в 1948 г. состоит в том, что продолжение кривой теплоемкости жидкости ниже T_g приводит к ситуации, когда энтропия жидкости становится меньше энтропии кристалла – рис. 43.

Рис. 43. Иллюстрация парадокса Кауцмана. Рисунок из статьи Kauzmann W.“The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures” Chem. Rev. 1948. Vol. 43, № 2, p. 219 -256.

Этот случай всегда казался невероятным, но причина этого парадокса трактовалась по-разному. Анализу существа Парадокса Кауцмана и путей выхода из него посвящено очень большое число публикаций.

Наше рассмотрение позволяет решить парадокс в рамках классических термодинамических положений. Мы опускаем здесь детали теоретического анализа и приводим только его результат. То обстоятельство, что при некоторой температуре стеклования энтропия жидкости стала бы равной или меньшей, чем энтропии кристалла, не содержит парадоксальности. Парадоксальной была бы ситуация, если бы нулевая энтропия стекла стала меньше таковой для кристалла. Рассмотрение кривых теплоёмкости стекла, которое обеспечило бы реализацию «парадокса» при температурах выше 0К , но ниже Т_пл приводит с неизбежностью к обязательному нарушению II закона термодинамики. Вв этом случае теплоёмкость стекла стала бы отрицательной, а это невозможно. Также невозможно ∆G_T(с-кр) < 0 для любой температуры Т ниже температуры плавления, потому что тогда кристалл стал бы неустойчивым состоянием и стремился бы перейти в жидкость.

Результат подробного рассмотрения (которое здесь опускаем) приводит к выводу, что предельно полное состояние стабилизации структуры стекла при сколь угодно низком положении температуры стеклования (или фиктивной температуры) запрещено термодинамикой, и процесс релаксации структуры в этих условиях был бы тупиковым. Единственным выходом из этого тупика могла бы быть кристаллизация, как это предполагал Кауцман. По-видимому, по этой причине предельным, но недостижимым состоянием упорядочения структуры стекла является состояние жидкости с достаточно близкой к кристаллу энергией и исчезающее малой энтропией. В этом нас убеждает сделанный выше анализ избыточной свободной энергии стекла в рамках Термодинамического инварианта стеклообразного состояния. Такие структуры описываются в терминах фрактальной размерности структуры, которая соответствует неэвклидовому пространству.

в) Влияние давления на термодинамические свойства и структуру

стекол

Математическая иллюстрация этого раздела затруднена громоздкостью формул и здесь также опущена. Полный термодинамический анализ влияния давления на избыточные функции ΔS₀ и ΔG₀ привёл к новым достаточно неожиданным результатам. Оказывается, что с ростом давления при генезисе стеклообразного состояния ΔS₀ должно существенно убывать, если плавление кристалла сопряжено с увеличением объема, или возрастать, если изменение объема противоположно. ΔG₀ всегда изменяется незначительно, при этом ΔG₀ может как возрастать, так и убывать. Влияние давления на структуру стекла при стекловании из-за сдвига Т_g несоизмеримо меньше, чем его влияние на структуру жидкости, из которой получается стекло. Эти результаты важны при анализе влияния давления на спектральные и акустические свойства стекол, получаемых при высоком давлении [28]. Влияние давления на термодинамические функции стекла может приводить к появлению парадоксальной ситуации, подобной Парадоксу Кауцмана [30]. Результат роста давления для веществ, плавящихся с расширением, действительно аналогичен снижению температуры стеклования в полном соответствии с теорией, рис.44.

Рис. 44 Зависимость от давления избыточной энтропии (1) и избыточной свободной энергии (2) стекла по отношению к кристаллу для нормального пропилового спирта. Кривая (3) – теоретически ожидаемый ход кривой для функционала (∆S0(с-кр). Прямые линии ограничивают теоретическую погрешность.

г) Энтропия стекла и другие проблемы естествознания

Весьма ценным в развиваемой термодинамике стеклообразного состояния является основанный на общих аксиоматических принципах подход к описанию неупорядоченных (хаотических) структур. Не вводя никаких модельных представлений, мы получаем некоторую вероятную информацию о связи возможной самоорганизации таких структур с их динамическими свойствами. Возможности использования термодинамики стекла в астрофизике рассматривалась Нёйвенхитценом³⁸. Этот вопрос здесь не рассматривается ввиду специфики астрофизических объектов с точки зрения их термодинамической классификации.

В области биофизики для моделирования нейронных систем (функций мозга) используется модель неупорядоченной сетки, образованной связанными осцилляторами. Существо модели в том, что в системе осцилляторов могут возникать состояния, близкие по энергии, но разделенные некоторым потенциальным барьером Δg^≠ (модель двухъямного потенциала). Эти состояния соответствуют разным состояниям синапса (включено-выключено), передающих информацию в сети нейронов. Естественно, что эти состояния должны быть когерентными, а структура сети должна соответствовать наилучшей функциональной способности всей системы. Система может различать информацию (образы), запоминать их (обучаться) и обладает даже ассоциативной памятью. В этом случае (в случае распознавания образа и его запоминания) свободная энергия становится минимальной. Нейронная система не может быть полностью упорядоченной или полностью разупорядоченной, поскольку в обоих случаях она теряет способность функционировать. Ссылки на эти многочисленные работы читатель найдёт в статьях³⁹.

Стекло, безусловно, является системой связанных осцилляторов. Если принять, как это делают многие авторы), что различие теплоемкости стекла и кристалла при низких температурах обусловлено существованием двухуровневых систем (double-well potential system), энергия которых требует преодоления барьера ε, то рассмотренная выше модель самоорганизации динамических свойств стекол позволяет дополнить используемую в биофизике модель нейронных сетей⁴⁰.

Можно сравнивать отожженное и неотожженное стекла - с одной стороны- и генетически более упорядоченную и менее упорядоченную нейронные сети – с другой⁴¹ . Эти нейронные сети должны обладать рядом замечательных особенностей, если динамика внутренних движений в системе действительно может рассматриваться как аналог динамики распознавания и запоминания образов. Особенности, перечисленные ниже, есть следствие проявления влияния внутренней структуры неупорядоченной системы на её теплоемкость и свободную энергию. Именно этот вопрос был рассмотрен выше как проблема самоорганизации внутренних движений в стекле. Особенности нейронных систем с разной степенью упорядоченности могут быть сформулированы следующим образом.

(1) Потенциальный барьер Δg^≠ в двухъямной модели потенциала соответствует пороговой величине чувствительности синапса. «Пороговая величина» для отожженного стекла выше, чем для закаленного. Поэтому генетически более упорядоченная структура должна более эффективно отличать сигнал от шума и быть более способной к категоризации образа.

(2) В теории нейронных сетей некоторой выбранной температуре соответствует начало обучения и Т = 0 его окончание. В модели стекла система сама возникает при Т_g. Для отожженного стекла температура стеклования ниже, чем для закаленного, поэтому в такой модели интервал 0 − T_g ỳже. Время обучения (т.е. продолжительность усвоения информации) меньше, чем для менее упорядоченной системы. Скорость обучения выше для генетически более упорядоченной системы.

(3) Более устойчивой является память в более упорядоченных системах, потому что свободная энергия системы после обучения (Т = 0) ниже для более упорядоченной системы, и т.д.

Естественно, такая механистическая модель очень далека от реальной биологической системы, в которой существует множество подсистем и уровней регуляции деятельности мозга, включая химические и гормональные. Однако эта модель достаточно любопытна чтобы проследить некоторые аналогии между качеством мышления («сообразительностью») и степенью топологической организации мозга. Последняя в природе наследуется генетически.

Таким образом, термодинамика стеклообразного состояния является областью материаловедения, тесно связанной с информацией.

Следует подчеркнуть, что, как было здесь показано, стёкла, в отличие от кристаллов, имеют очень большую изменчивость внутренней структуры и это определяет большую пластичность (вариабельность) динамики атомных или молекулярных движений. Последнее обстоятельство открывает большие перспективы в использовании этих явлений для модификации функций стекла как материала информационных технологий.

1 При изложении этой главы я во многом опирался на учебник В.А.Киреева «Курс физической химии», М. 1955 и след. лет издания.

2 По И.П.Базарову «Термодинамика», «Высшая школа» М.1983.

3 Теплоемкость C_v считается постоянной на малом отрезке изменения V. Для большого изменения V учитывается зависимость C_v от V, в окрестности которого она определена.

4 Законы термодинамики иногда называют Началами термодинамики, что одно и то же.

5 И.П.Базаров, «Термодинамика», изд-во «Высшая школа», М., 1983.

6 Цитировано по книге J.Wilks “The Third Law of Thermodynamics”. Oxford University Press, Oxford, 1972.

7 Дано по В.А.Кирееву.

8 Соотношения приводятся без вывода, по Э.А. Мелвин-Хьюз «Физческая химия», книга 1, М., Изд-во Ин. Лит., 1962.

9 К ним же относятся фазовые переходы, связанные с магнетизмом.

10 Такая терминология используется для всех видов диаграмм состояния.

11 В русскоязычной литературе по стеклу используется равнозначный термин «ликвация» и говорят о «куполе ликвации».

12 Из книги: В.Я.Аносов, М.И.Озерова, Ю.Я. Фиалков «Основы физико-химического анализа» Наука, М. 1976.

13 Примеры из химии стеклообразующих систем осложнены тем, что в тройных системах образуются соединения, что очень усложняет восприятие материала на этом этапе обучения.

14 Физико-химический анализ возник в России в начале 20 в. и успешно развивался благодаря работам академика Н.С.Курнакова и его научной школы.

15 Важно заметить, что приводимые соотношения характеризуют только изменение энергии при изменении расстояний между частицами. Энергия такой системы, соответствующая минимуму, вычисляется по несколько другим соотношениям, из которых здесь приводится только энергия ионной решетки.

16 A.Q.Tool, американский специалист в области отжига стекла.

17 В англоязычной литературе “stretched exponent law”. Этот закон соответствует более замедленному изменению свойства во времени, чем простая экспонента. Немецкий физик Кольрауш (R.Kohlrausch) нашел его как эмпирический в 1854 г. первоначально при изучении кинетики разряда лейденских банок.

18 Это правило прекрасно выполняется и для многокомпонентных оптических стекол разных химических основ. Здесь вместо Т_пл. нужно рассматривать температуру верхней границы кристаллизации Т_вгк (см. ниже, «Кристаллизация …»). Для легко кристаллизующихся и трудно кристаллизующихся расплавов это отношение чуть ниже или, соответственно, чуть выше среднего значения 2/3 (Гуткина и Немилов, 1980).

19 Жидкость может быть и перегрета без кипения. Это состояние мы не рассматриваем.

20 Излагаются принципиальные положения теории зародышеобразования Тернбла и Коэна (1958).

21 Такие описания с приложением прекрасных цветных гравюр мы находим уже в самых ранних статьях по технологии стекла, публиковавшихся в европейских научных журналах уже с самого начала 19 века.

22 Многие фундаментальные вопросы этого раздела изложены в книге: Р.Я.Ходаковская, Химия титансодержащих стекол и ситаллов. Москва, Химия, 1978.

23 При изложении этих разделов опущены некоторые математические выкладки. Детальное описание математических процедур см. в книге S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995.

24 С этим случаем мы сталкивались уже при рассмотрении специфики стеклования кремнезёма (см. курс Немилов С.В. Оптическое материаловедение: Оптические стекла. 2011).

25 Илья Пригожин – лауреат Нобелевской премии (1977 г.) по термодинамике «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур».

26 Сейчас мало кто знает математическую теорию такого рода функций, в литературе можно встретить спекулятивные заявления, что «так называемое» соотношение Пригожина-Дефея является ошибочным по другим, не математическим причинам.

27 В ней можно найти и родственные соотношения, когда стеклование происходит в других потенциальных полях (например, в электромагнитном).

28 S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995.

29 C.T.Moynihan, P.K.Gupta, J. Non-Crysallne Solids V.29, 143 (1978); C.T.Moynihan, Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 28, 493 (1979).

30 А.М.Никонов, В.Н.Богданов, С.В.Немилов, А.А.Шоно и И.Г.Михайлов, Физика и химия стекла т.8, 694 (1982).

31 Энтропия жидкости является функцией, в то время как энтропию стекла называют функционалом. Величина последнего функционально зависит от дополнительных переменных (здесь – от скорости охлаждения, времени релаксации).

32 Сущность алгебраических преобразований при получении этого соотношения можно легко понять при упрощении уравнения (*****). Для этого нужно использовать уравнения (*)-(***) при ΔS₀ ≠ 0, ΔG₀ ≠ 0, и записать ΔH_пл = T_плΔS_пл. Вывод уравнения (****) из предыдущих делается путём осуществления обратных операций.

33 S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, Boca Raton, etc., 1995.; С.В. Немилов Физика и химия стекла 1982, т. 8, 11; S.V.Nemiolv, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

34 Кривая, соответствующая точкам на рис. 41, описывается экспоненциальным затухающим законом:

(-β⁻¹ )= 1.32869 (±0.3469) + 81.06972(±11.49548)∙exp[-ζ/0.16232(±0.01383)].

35Все ссылки на оригинальные статьи можно найти в работе S.V.Nemilov, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

36 Это объясняется тем, что приращения энтальпии рассчитываются интегрированием разности теплоемкости как функции линейной шкалы температуры, а приращения энтропии – как функции логарифма температуры.

37 Функция ∆С_р в интервале 0 - Т_g была найдена как решение изопериметрической вариационной задачи, поставленной для квадратичного функционала, представляющего собой сумму квадратичных норм свободной энергии и энтропии в интервале 0 – Т_g.

38 Th.M. Nieuwenhuizen, Phys. Rev. Lett. 1998, 81,2201.

39 S.V.Nemilov, Glass Phys. and Chem.1998, 24, 268; S.V.Nemilov, Doklady Biophysics 1999, 364-366, 61;

S.V.Nemilov, Journ. Biological Phys. 1998, 24, 41.

40 M. Inoue, K. Nakamoto, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 501; M. Inoue, M. Kashima, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 927.

41 H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991; H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991;H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo -Hong Kong-Barcelona. 1991.