переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепарафинизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуемой температурой застывания и серы. В процессе одновременной гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно-сибир- ских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктические или зимние сорта дизельного топлива с выходом 74…85%.

На установке Л-24-7 ОАО «Уфанефтехим» внедрен процесс каталитической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции товарной западно-сибирской нефти на смеси катализаторов: гидроочистки Г9-168Ш (ОАО «Омскнефтеоргсинтез») и гидродепарафинизации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином. При температуре 350…360°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 2,25…2,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ 800 нм3/м3 из сырья с содержанием серы 0,7…0,9% мас. и температурой застывания от –17 до –20°С получен стабильный гидрогенизат с температурой застывания –35°С.

Гидродепарафинизацию используют и для производства низкозастывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс проводят при температуре 300…430°С, давлении 2…10 МПа, объемной скорости сырья 0,5…2 ч–1 Выход масел составляет 80…87%. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низкотемпературнойдепарафинизациейрастворителями.Температуразастываниямасел может быть понижена с +6°С до (40…50)°С.

Во ВНИИНефтехиме разработан эффективный комбинированный процесс каталитического риформинга и селективного гидрокрекинга, получивший название селектоформинг. Процесс заключается в гидродепарафинизации риформата или его рафината на катализаторе селективного гидрокрекинга при следующих условиях: температура около 360°С, давление 3 МПа, объемная скорость 1,0 ч–1 и кратность циркуляции ВСГ 1000 м3/м3. В результате селективного гидрокрекинга н-алкановС7–С9 октановоечислобензинавозрастаетна10…15пунктов.

8.5.6. Гидрогенизация керосиновых фракций

Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного действия по отношению к каталитическому риформингу, который предназначендляполученияизкеросиновыхфракций(преимущественнопрямогонных)высококачественныхреактивныхтопливсограниченнымсо- держаниемароматическихуглеводородов(например,менее10%уТ-6).

794

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Содержаниепоследнихвпрямогонныхкеросиновыхфракцияхвзависимости от происхождения нефти составляет 14…35%, а в легком газойле каталитическогокрекинга—до70%.Гидродеароматизациясырьядости- гается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов

всоответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенное давление и низкая температура. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350°С и давлении 5…10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей

всырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени.

Вдвухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатыватьбезпредварительнойгидроочисткисырьессодержаниемсеры < 0,2% и азота < 0,001%. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК-6у). В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительнойгидроочисткиспромежуточнойочисткойВСГотсероводорода и аммиака.

Втабл. 8.19 приведены основные показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив.

Таблица 8.19 — Показатели отечественных процессов

гидродеароматизации реактивных топлив

795

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Продолжение таблицы 8.19

*В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе — II ступени.

8.5.7. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во ВНИИ НП еще в начале 1970-х гг., однако до сих пор не получила промышленного внедрения.

796

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Преимущества процесса ЛГК над гидрообессериванием:

—высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктурыспросанамоторныетопливалегкоизменять(регулировать)соотношениедизтопливо:бензинврежимемаксимальногопревращениявдизельноетопливоилиглубокогообессериваниядляполучениямаксимальногоколичествасырьякаталитическогокрекинга;

—за счет получения дизельного топлива при ЛГК соответственно разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газойля 350…500°СпроводятнакатализатореАНМЦпридавлении8МПа,температуре 420…450°С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч–1 и кратности циркуляции ВСГ около 1200 м3/м3.

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реакторе с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35). В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60% летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1% и температурой засты-

вания — 15°С (табл. 8.20).

Таблица 8.20 — Показатели процессов легкого гидрокрекинга

* Фракция 166…343°С.

797

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

НедостаткомодностадийногопроцессаЛГКявляетсякороткийцикл работы (3…4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса — двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 мес. — рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г-43-107у.

8.5.8. Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на НПЗ США, Западной Европы и Японии) получилиширокоеразвитиепроцессыГКВДпридавлении15…17МПа, направленные на получение бензина (разработанные следующими четырьмя фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка экономической эффективности процесса ГКВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельных топлив при давлении 10…12 МПа и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Технология двух отечественных модификаций – одно- и двухступенчатых процессов ГКВД (соответственно процессы 68-2к и 68-3к) – разработана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей 350...500°С с содержанием металлов не более 2 млн–1.

Одноступенчатыйпроцессгидрокрекингавакуумныхдистилля-

товпроводят в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими типами катализаторов. Для того чтобы градиент температур в каждом слоенепревышал25°С,междуотдельнымислоямикатализаторапредусмотренвводохлаждающегоВСГ(квенчинг)иустановленыконтактнораспределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реактора оборудована гасителямикинетической энергии потока,сетчатыми коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозии.

На рис. 8.15 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производительностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении реактивного топлива).

798

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 8.15. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля:

I — сырье; II— ВСГ; III — дизельное топливо; IV — легкий бензин; V — тяжелый бензин; VI — тяжелый газойль;VII—углеводородныегазынаГФУ;VIII—газыотдува;IX—регенерированныйрастворМЭА; X — раствор МЭА на регенерацию; XI — водяной пар

Сырье (350…500°С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до температуры реакции и подают в реакторы Р-1 (Р-2 и т.д.). Реакционную смесь охлаждают в сырьевых теплообменниках, далее

ввоздушных холодильниках и с температурой 45…55°С направляют

всепаратор высокого давленияС-1, где происходит разделение на ВСГ

инестабильныйгидрогенизат.ВСГпослеочисткиотH2SвабсорбереК-4 компрессором подают на циркуляцию.

Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан направляют в сепаратор низкого давления С-2, где выделяют часть углеводородных газов, а жидкий поток подают через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина.

Стабильный гидрогенизат далее разделяют в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360°С, часть которой может служить как рециркулят, а балансовое количество — как сырье для пиролиза, основа смазочных масел и т.д.

Втабл. 8.21 представлен материальный баланс одно- и двухступенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405…410°С, объемная скорость сырья 0,7 ч–1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м3/м3).

799

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сравнительные показатели по выходу продуктов на отечественных и зарубежных установках ГКВД приведены в табл. 8.22.

Недостатками процессов гидрокрекинга являются их большая металлоемкость, большие капитальные и эксплуатационные затраты, высокая стоимость водородной установки и самого водорода.

Таблица 8.22 — Показатели процессов гидрокрекинга

вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках

8.5.9. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья

В последние годы все большее применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов сцельюполучениявысокоиндексныхбазовыхмасел.Глубокоегидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50...75 до95...130пунктов,снизитьсодержаниесерыс≈2,0до0,1%иниже,почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и индустриальных(например,трансмиссионных)масел.Вмаслахгидрокрекинганетестественныхингибиторовокисления,посколькувжесткихусловиях процесса они подвергаются химическим превращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход

801

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

икачество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатора

иприроды сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70% мас., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет

40…60% мас.

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг часто осуществляют в две стадии. На первой стадии (при температуре 420…440°С и давлении 20…25 МПа) на АНМ катализаторе проводят гидрообессеривание и гидрирование полициклических соединений. Во второй стадии (при температуре 320…350°С и давлении 7…10 МПа) на бифункциональных катализаторах осуществляют гидроизомеризацию н-алканов.Таккакизопарафинызастываютпризначительноболеениз- кой температуре, чем парафины нормального строения, при гидроизомеризации понижается температура застывания масляных фракций

иисключается операция депарафинизации растворителями.

8.5.10. Гидрокрекинг остаточного сырья

Тяжелая высокомолекулярная часть нефти, составляющая 25…30% нефтяного остатка, является основным резервом для эффективного решения проблемы углубления ее переработки. До настоящего времени значительнаядолянефтяныхостатков(гудронов,асфальтов)использовалась часто без гидрооблагораживания в качестве котельных топлив, сжигаемыхвтопкахтепловыхэлектростанций,котельныхибойлерных установках.

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от загрязнения при сжигании сернистых котельных топлив явились веской причиной развертывания широких научно-исследовательских работ по разработке процессов получения малосернистых котельных топлив.

В1960-е гг. появились процессы по получению котельных топлив

спониженным содержанием серы путем гидрообессеривания вакуумных дистиллятов и последующим смешением их с гудроном.

Впоследующем,когда нормы на содержание серы ужесточились, такая технология уже не могла обеспечить получения котельных топлив

ссодержанием серы менее 1%. Появилась необходимость в глубоком облагораживании непосредственно тяжелых нефтяных остатков.

Какбылоотмеченоранее(п.8.4.6),приразработкегидрокаталитических процессов облагораживания и последующей глубокой переработке нефтяных остатков возникли исключительные трудности, связанные

спроблемойнеобратимогоотравлениякатализаторовпроцессовметаллами, содержащимися в сырье. Появилось множество вариантов технологии промышленных процессов гидрооблагораживания нефтяных

802

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

остатков в зависимости от содержания в них металлов, прежде всего ванадия и никеля: одно- и многоступенчатые в реакторах со стационарным или движущимся слоем катализатора, с предварительной деметаллизацией различными способами или без специальной подготовки. Наиболее перспективными для промышленной реализации считались процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга остаточного сырья с псевдоожиженным слоем катализатора. Тем не менее в нефтепереработке ряда стран внедрение получили преимущественно процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга со стационарным слоем катализатора, как сравнительно простые в аппаратурном оформлении, технологически гибкие и менее капиталоемкие.

Надо отметить, что последующая глубокая переработка гидрооблагороженных нефтяных остатков не является уже серьезной технологической проблемой. Так, когда они не используются как малосернистое котельноетопливо,ихможноперерабатыватьилигидрокрекингом,или на установках каталитического крекинга.

8.5.11.Некаталитические гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг, донорно-сольвентный крекинг)

КакосновноедостоинствотермическихпроцессовпереработкиТНО следует отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Главный недостаток, существенно ограничивающий масштабы их использования в нефтепереработке, — ограниченная глубина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического крекинга. Однако им присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья — газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10% мас. В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более универсальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведенияпроцесса при чрезмерно высоком давлении и повышенной температуре и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа

803