переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

«Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательнойкаталитическойактивностью(кислотностьюЛьюиса,ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, ЭпсилониОмега)характеризуютсяповышеннойгидротермическойстабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

654

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическаяпрочностьвчистомвиде,ипотомуонивкачествепромышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20% мас.

Вспомогательныедобавкиулучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексутребований,предъявляемыхксовременнымпромышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катали- зирующихреакцииокислительно-восстановительноготипа.Современ- ные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшенияиоптимизациидополнительнотакихсвойствЦСК,какизносостойкость,механическаяпрочность,текучесть,стойкостькотравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию за-

коксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1% мас.) непосредственно на ЦСКилинаокисьалюминиясиспользованиемкаксамостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяетзначительноповыситьполнотуискоростьсгораниякокса катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато- ров и другого оборудования(из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы

655

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивациизаключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе,

внеактивное(пассивное)состояние,например,врезультатеобразования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят

всырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80% установок каталитического крекинга остатков в США и около 50% установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются(врегенераторе)оксидысерыиазота,отравляющиеатмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

врегенераторе: MgO + SO3 → MgSO4 ;

вреакторе: MgSO4 + 4Н2 → MgO + H2S + 3H2O;

или 2MgSO4 + СН4 → 2MgO + 2H2S + СО2 .

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (α-форму).Крометого,длясниженияпотерькатализатораотиспаре- ния и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленныекатализаторыкрекинга. На отечественных уста-

новках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

656

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига)идр.ИззарубежныхЦСКболееизвестныследующиемаркикатали-

заторов: Дюрабед (5, 6, 8, 9), Супер (Д, экстра Д), (1–7), CBZ (1–4),

Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26%).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов,вспомогательныхдобавок,прокалки,компаундированияит.д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение так называемых катализаторов крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также следующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

—высокие активность и термопаровая стабильность;

—высокие механическая прочность и износостойкость;

—больший выход бензина (53 вместо 49% у Супер Д) при более высоком октановом числе (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

—меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

6.4.5. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа физикохимических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

—химические превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из

657

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита;

—оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следовательно, активности,асырье крекинганеоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

—каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

—каталитический процесс может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изомеризации) хемосорбции;

—более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реакция не завершается с образованием конечного продукта: она осуществляетсямногостадийно,т.е.поцепномумеханизму,черезобразование и последующие превращения промежуточных веществ;

—поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичныехимическиереакции,напримеркрекинга или деалкилирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.

1.Первичныемономолекулярныереакциикрекингаидеалкилирования (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углеводородов: а) крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

СnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 ;

б) крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

СnH2n → CmH2m + CpH2p ;

658

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n → ArCmH2m–1 + CpH2p ;

г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц-СпН2n → CmH2m + CpH2p ,

где n = m + р.

Первичныереакциираспадамогутосуществлятьсялиботермически порадикально-цепномумеханизму,либокаталитическинаапротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R+ + LH–

R+ → н.м. олефин + R+'

R+' + LH → R'H + L или

R+'→H+ + олефин

2.Вторичныебимолекулярныереакцииуглеводородовнаповерхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественноприсоединениемпротонаколефину(инициированиецепи):

RCH = CH2 + HA → RCHCH3 + A—

Различиепореакционнойспособностиобразующихсякарбкатионов обусловливает вероятные направленияпревращений и степеньучастия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность кар-бение- вых ионов возрастает в ряду:

СН3 <+С2Н5 <+первичный<вторичный<третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакцииразвитияцепивключаютследующиенаиболеехарактерные реакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилирование, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюиса.

РаспадС–С-связикарбений-ионаявляетсяоднойизнаиболееваж- ныхцелевыхреакций,приводящихкобразованиюнизкомолекулярных

659

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

топливных фракций и С3–С4 углеводородов в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-положении по отношениюкатомууглерода,несущемузаряд(правило—β-распада); б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого угле-

родного атома; в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-распад кар-

бений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

Продукт первичного β-распада — карбений-ион — может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона); г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых

углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Переносгидрид-иона(Н-перенос)можно проиллюстрировать сле-

дующим образом:

R1H + R+R1+ + R2H

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные

660

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

высокореакционноспособныекарбений-ионыилиуглеводороды,содер- жащие несколько π-связей, например диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен парафин + арен олефин + парафин парафин + олефин олефин + олефин арен + парафин олефин + олефин арен + водород

арен + арен кокс + парафин + водород и т.д.

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует β-распаду. Сочетание реакций изомеризации и β-распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

Дляреакцийизомеризациипредложенмеханизм,согласнокоторому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например циклопропана, циклобутана и т.д. (по-види- мому, посредством многоточечной, т.е. мультиплетной хемосорбции):

661

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопревра-

щению:

n-ксилол

м-ксилол о-ксилол

Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:

+

CH3 + H

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбе-ни- евом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При температурах ниже 400°С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсацияароматическихуглеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсации вследствие высокойстабильностиполициклическогоареновогокарбений-ионамо- жет продолжаться до обрыва цепи:

662

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

+

R+ + RH +

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соединений.

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья. Всоставекоксакрекингасернистогонефтяногосырьявсегдасодержитсясера.Всреднемотношениесодержаниясерывкоксекеесодержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность практически полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято подразделять на четыре типа:

1)«каталитический» кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

2)«дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3)«хемосорбционный»кокс,получающийсяврезультате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолистоасфальтеновыхкомпонентовсырья(т.е.связанныйнепосредственно с коксуемостью сырья);

663