переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Качество гидроочищенного вакуумного газойля

6.6.Современные и перспективные процессы каталитического крекинга

ВСША, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Западной Европы широкое внедрение получили установки каталитического крекинга лифт-реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатымрегенераторомдляпереработкиостаточныхвидовсырья.Наэтих установках производительностью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преимущественно смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенныммазутом,режесгудрономпоследеметаллизацииидеасфальтизации или без подготовки с коксуемостью до 8…10% и содержанием суммыванадияиникелядо66мг/кг.Общейхарактернойособенностью этихпроцессовявляетсяналичиеврегенератораххолодильников(комбусторов) катализатора для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 6.8) прежде всего расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 6.8б, либо верхним — рис. 6.8а— расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых га- зоврегенерации(изкаждойрис.6.8билиизпоследней—рис.6.8аступе- ней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС — соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).

На установках, на которых утилизируют остаточные виды сырья, вотличиеотперерабатывающихвакуумныеиглубоковакуумныегазойли, предварительный подогрев сырья в среднем снижен на 30°С, температуры в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25°С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск водяного пара на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточныхвидовсырьясущественноповысиласьконцентрацияметаллов на равновесных катализаторах, что привело к повышению расхода катализаторов (от 0,5 до 4 кг/м3).

674

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход ≈ 55…65% об.

бензина (н. к. — 220°С) и 22…28% об. ∑С3–С4 (табл. 6.4).

Таблица 6.4 — Качество сырья и выходы продуктов ККЛР

Рис. 6.8. Принципиальная схема реакторного блока установок каталитического крекинга

сдвухступенчатым регенератором:

а— RCC; б — R-2-R; в — ККМС

В1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса каталитического крекинга с ультракоротким временем контакта, так называемый миллисекундный крекинг — ККМС (рис.6.8в).Исходноенагретоеидиспергированноесырьевводятперпендикулярнонисходящемуизрегенераторапотокукатализатора;крекинг осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты реакции и катализатор подают в сепаратор с циклонами для быстрого разделения. Катализатор после отпарки водяным паром направляют в регенератор с кипящим слоем (одноили двухступенчатый,

675

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

взависимостиоткоксуемостисырья).Малоевремяконтакта(менее0,1с) позволяетзначительноуменьшитьдолюнежелательных вторичныхреакций. В результате возрастает выход бензина и ∑C3–C4 и снижается выходгазойлевыхфракций(табл.6.5).Капитальныезатратынамонтаж реактора ККМС примерно на 20…30% меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по сравнению с лифт-реакторами.

Таблица 6. 5 — Режим и материальный баланс установки ККМС

(сырье — гидроочищенный ВГ (350…500°С) западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5%)

6.7.Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимущественно из С3–С4 углеводородов, представляющих собой смесь олефинов и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет

12…25% мас.

Наиболееэффективноеирациональноенаправлениеиспользования многотоннажных ресурсов этих газов — синтез высокооктановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальнейшее углубление переработки нефтяного сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение качества товарных авиа- и автобензинов. Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехимического синтеза, в частности для производства полипропилена, изопропилбензола и других нефтехимических продуктов.

676

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В1930 гг. широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе — фосфорная кислота на кизельгуре — при 200…230°С, 6…7МПа и объемной скорости сырья 2…3 ч–1). Однако впоследствии этотпроцесспотерялсвоебензинопроизводящеезначениеибылвытеснен более эффективным процессом каталитического С-алкилирования изобутана бутиленами.

Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них ароматических углеводородов.

Впоследние годы на базе газов каталитического крекинга начато широкоевнедрениевнефтепереработкуновогоперспективногокаталитического процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутиленаиметанола—болееценногоиэффективногопосравнению

салкилатом октаноповышающего компонента автобензинов, особенно их головных фракций.

6.7.1. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса — производство высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно,

за 100.

В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы набазегазовкаталитическогокрекингаалкилированиесталииспользовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

677

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Теоретические основы. С-алкилирование 3 изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением

CnH2 n+2 = CmH2 m Cn+mH2(n+m)+2

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкили- рованием являются обратными по отношению к крекингу алканов

ипотому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одно- муклассукатализа—кислотному.РеакцииС-алкилированияпротекают свыделением85…90кДж/моль(20…22ккал/моль)теплавзависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100°С

иниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют

бутилены,алкилирующиеизобутансобразованиемизо-С8Н18,потемпе- ратуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по кар- бений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкили- рования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного кар- бений-иона:

2а. Возможнатакжеизомеризацияпервичногобутильногокатиона в третичный без обмена протонами:

3Термин используется в органической химии для обозначения введения алкильной группы в молекулу органического вещества по двойной углерод-углеродной связи.

678

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3.Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

C C

C C+ + C C C CC C C +C C

C C C

4.Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

5.Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса —

2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов, по-

679

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

лимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5–С7. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакциисамоалкилирования,осуществляемыесН-переносом,проте- каютприбольшомизбыткеизобутанаималойконцентрациибутиленов:

2изо изо

Этареакциянежелательна,посколькувызываетповышенныйрасход изопарафина и образование малоценного н-бутана.

КатализаторыС-алкилирования. Из всех возможных кислотных катализатороввпромышленныхпроцессахалкилированияприменение получили только серная и фтористоводородная кислоты, некоторые свойства которых приведены ниже (для 100%-х кислот):

Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо ибыстро.Вэтойсвязиконцентрацияизобутананаповерхностираздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрацииолефинов,чтообусловливаетбольшуювероятностьпротекания

680

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций С-алкилирования вдиффузионнойобластислимитирующейстадиеймассопереносареактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с цельюувеличенияповерхностиразделакислотнойиуглеводороднойфаз.

ПосовокупностикаталитическихсвойствHFболеепредпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

—значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

—более высокие выход и качество алкилата;

—значительноменьшийрасходкислоты(всего0,7кгвместо100—160кг H2SO4 на 1 т алкилата);

—возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40°С вместо 7…10°С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;

—возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

—небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

—легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода

ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилиро- вания.Вотечественнойнефтепереработкеприменяютсятолькопроцессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье.С-алкилированиювнефтепереработкечащевсегоподвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-

681

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50% от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3–С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

Таблица 6.6 — Зависимость показателей процесса

сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилиро-

вания. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

682

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затратыэнергиинаперемешиваниесырьяикатализатора,чтоулучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис. 6.9).

Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили- ровании изобутана бутиленами составляет 5…13°С, а пропиленом — 10…22°С.ФтористоводородноеС-алкилированиенаиболееэкономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что

соответствует температурному интервалу 25…40°С.

Соотношение изобутан :

олефинявляетсяоднимизважнейших параметров С-алкили- рования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже пока-

683