переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

обычновадиабатическомреакторебезотводатеплареакций,поскольку температурный градиент обычно не превышает 10°С.

В реакторах установок гидрообессеривания и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительнымвыжигомкокса.Взависимостиотсоставакатализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530°С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

8.4.5.Промышленные процессы гидрооблагораживания дистиллятных фракций

Промышленные установки гидрогенизационной переработки нефтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси свыделением ВСГ, очисткиВСГ от сероводорода, стабилизации гидрогенизата, компрессорную. Установки гидрокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки бензинов — сырья каталитического риформинга — различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции – «на проток». На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комбинированных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со стационарным слоем катализатора и проводимого под повышенным

774

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений (< 0,1% мас.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом и гидроочисткой. По этой схеме весь ВСГ риформинга под давлением процесса подают в реакторы гидроочистки. Схема удобна в эксплуатации и более проста по аппаратурному оформлению.

ВсхемесциркуляциейВСГлегкоподдерживатьпостоянноесоотношение водород : сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяетвзависимостиоткачествакатализатораисырья,концентрацииводородавВСГрегулироватьтребуемуюкратностьциркуляцииВСГ,дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

Напромышленныхгидрогенизационныхустановкахприменяютдва способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 8.11а, б).

Рис. 8.11. Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ:

СВД — сепараторы высокого и низкого давления; ГС и ХС — горячий и холодный сепараторы

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций; заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушныхиводяных)ивыделенииВСГвсепараторепринизкойтемпературе и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

Горячую сепарацию ВСГ применяют преимущественно на установках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизельных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафинов. Газопродуктовуюсмесьпослечастичногоохлаждениявтеплообменниках подают в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждают до низкой температуры в воздушных и водяных холодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечиваетболеевысокуюконцентрациюводородавВСГ.Основным

775

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода.

Различиевприменяемыхнагидрогенизационныхустановкахсхемах стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давленииилиподогретымводородсодержащимгазомприповышенном, сподогревомнизастабилизационнойколонныгорячейструейчерезпечь илирибойлером;применительнокгидрообессериваниюмасляныхдис- тиллятов—сдополнительнойразгонкойподвакуумом)обусловливает- ся фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т.д.

На НПЗ применяют следующие два варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина — абсорбента сероочистки ВСГ от H2S: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизо-ванную регенерацию в общезаводском узле. Основным аппаратом гидрогенизацион-

ных установок является реактор со стацио-

нарным слоем катализатора.

776

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-6у.

Длягидроочисткиреактивныхтопливиспользуютспециализиро-

ванныеустановкитипаЛ-24-9РТ,атакжесекциигидроочисткиКУЛК-6у.

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гидроочистки КУ ЛК-6у (табл. 8.15).

Принципиальнаятехнологическаясхемаустановкигидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000 приведена на рис. 8.13. Цирку-

ляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции и подают в реактор Р-1. После реактора газопродуктовую смесь частично охлаждают в сырьевых теплообменниках (до температуры 210…230°С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки МЭА в абсорбере К-2подают на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешивают и направляют на стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углеводородные газы и отгон (бензин).

Рис. 8.13. Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000:

I — сырье; II — свежий ВСГ; III — гидрогенизат; IV — бензин; V — углеводородный газ на очистку; VI — отдувочный ВСГ; VII — регенерированный МЭА; VIII — раствор МЭА на регенерацию

Ниже приводится материальный баланс установок гидроочистки бензина (I), керосина (II), дизельного топлива (III) и гидрообессеривания вакуумного дистиллята — сырья каталитического крекин-

га (IV).

777

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

* Общий расход с учетом потерь на растворение.

Таблица 8.15 — Основные режимные параметры и показатели

промышленных установок гидроочистки дизельных топлив

778

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется глубинойотбораичеткостьюректификациимазута.Вакуумныегазойли 350...500°Спрактическинесодержатметаллоорганическихсоединений и асфальтенов, а их коксуемость обычно не превышает 0,2%. С повышением tк.к. до 540...560°С коксуемость возрастает в 4...10 раз, содержание металлов — в 3...4 раза, серы — на 20...45%. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Гидроочистка вакуумного газойля 350...500°С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив. При давлении 4...5 МПа, температуре 360...410°С и объемной скорости сы- рья1...1,5ч–1 достигается89...94%-яглубинаобессеривания;содержание азота снижается на 20...30%, металлов — на 75...85%, а коксуемость — на 65...70%. Гидроочистку тяжелых дистиллятов деструктивных процессов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллятами в количестве до 30%.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одновременно уменьшается их коксуемость и содержание серы (глубина обессеривания — 30...40%); индекс вязкости несколько увеличивается (на 1...2 единицы); температура застывания масла повышается на1...3°С.Выходбазовыхмаселдистиллятныхиостаточныхрафинатов составляет более 97% мас.

Типовые установки гидроочистки масел и парафинов (типа Г-24/1 производительностью 360 тыс. т/год) включают до пяти технологическихпотоков.Установкигидроочисткимаселотличаютсяотгидроочистки дизельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата: отгонкауглеводородныхгазовипаровбензинаосуществляетсяподачей водяного пара; затем стабильное масло подвергается осушке в вакуумной колонне под давлением 13,3 кПа.

Технологический режим процесса гидроочистки масляных рафинатов следующий:

779

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8.4.6. Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков

Всовременной мировой нефтепереработке наиболее актуальной

исложной проблемой является облагораживание (деметаллизация, деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая переработка (каталитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков — гудронов

имазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства месторождений составляет 20…55%.

Наиболее важными из показателей качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов, их облагораживания и переработки являются содержание металлов (определяющее степень дезактивации катализатора и его расход) и коксуемость (обусловливающая коксовую нагрузку регенераторов каталитического крекинга или расход водорода в гидрогенизационных процессах). Именно эти показатели были положены в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга. По содержанию металлов и коксуемости в соответствии с этой классификацией нефтяные остатки подразделяют на следующие четыре группы:

I.Высококачественное сырье (например, мазут мангышлакской или грозненской нефтей). Его можно перерабатывать без предварительной подготовки на установках ККФ лифтреакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.

II.Сырье среднего качества. Его можно перерабатывать на установках ККФ последних моделей с двухступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без предварительной подго-

780

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

товки,ноприповышенномрасходеметаллостойкогокатализатора и с пассивацией отравляющего действия металлов сырья.

III и IV. Сырье низкого качества (например, мазуты и гудроны запад- но-сибирской,ромашкинскойиарланскойнефтей).Каталити- ческаяихпереработкатребуетобязательнойпредварительной подготовки — деметаллизации и деасфальтизации.

Вышеприведенная классификация нефтяных остатков применима и для характеристики качества сырья гидрокаталитических процессов, однако применительно к этим процессам важнее содержание металлов, чем коксуемость.

Для переработки мазутов в малосернистое котельное топливо предложены и реализованы следующие методы «непрямого» гидрообессеривания:

—вакуумная (или глубоковакуумная) перегонка мазута с последующим гидрообессериванием вакуумного (глубоковакуумного) газойляисмешениепоследнегосгудроном(содержаниесерывкотельном топливе 1,4…1,8%);

—вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующим обессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и смешение их с остатком деасфальтизации (содержание серы в котельном топливе 0,4–1,4%);

—вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующим гидрообессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и их смешение (содержание серы в котельном топливе составит 0,2…0,3%), остаток деасфальтизации подвергается газификации или раздельной переработке с получением битумов, пеков, связующих, топливного кокса и т.д.

Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти необходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остатков с ограниченным содержанием металлов с использованием нескольких типов катализаторов, либо каталитическая переработка с предварительной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Современные зарубежные промышленные установки гидрообессеривания нефтяных остатков различаются между собой в основном схемами реакторных блоков, и по этому признаку можно подразделить их на следующие варианты:

1)гидрообессеривание в одном многослойном реакторе с использованием в начале процесса крупнопористых металлоемких катализаторов и затем — катализаторов с высокой гидрообессеривающей активностью;

781

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2)гидрообессериваниевдвух-иболееступенчатыхреакторахсостаци- онарным слоем катализатора, из которых головной (предварительный) реактор предназначен для деметаллизации и деасфальтизации сырья на дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катализатоpax, а последний (или последние) — для гидрообессеривания деметаллизированного сырья;

3)гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить болееинтенсивноеперемешиваниеконтактирующихфаз,изотермический режим реагирования и поддержание степени конверсии сырья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора части катализатора и замены его свежим или регенерированным. Однако из-за существенных недостатков, таких как большие габариты и масса толстостенных реакторов, работающих под высоким давлением водорода, сложность шлюзовой системы ввода и вывода катализаторов, большие капитальные и эксплуатационные расходы, процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга в псевдоожиженном слое не получили до сего времени широкого распространения в нефтепереработке.

Из промышленно освоенных процессов оригинальным, наиболее технологически гибким и достаточно эффективным является процесс гидрообессеривания тяжелых нефтяных остатков «Хайвал», разработанный Французским институтом нефти. Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 8.14.

Реакторный блок установки состоит из поочередно работающих защитных реакторов Р-1а и Р-1б, двух последовательно работающих основных реакторов Р-2 и Р-3 глубокой гидродеметаллизации и двух последовательноработающихреакторовгидрообессериванияР-4иР-5. ЗащитныереакторыР-1аиР-1бработаютврежимевзаимозаменяемос- ти: когда катализатор в работающем реакторе потеряет свою деметаллизирующую активность, переключают на другой резервный реактор без остановки установки. Продолжительность непрерывной работы реакторов составляет: защитных — 3…4 месяца, а остальных — 1 год.

Исходное сырье (мазуты, гудроны) смешивают с ВСГ, реакционную смесьнагреваютвпечиП-1дотребуемойтемпературыипоследователь- ноподаютвзащитныйиосновныереакторыгидродеметаллизациииреакторы гидрообессеривания. Продукты гидрообессеривания подвергаютгорячейсепарациивгорячемихолодномгазосепараторах,далеестабилизации и фракционированию на атмосферных и вакуумных колоннах. Как катализатор используют модифицированный гидрирующими

782

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 8.14. Принципиальная технологическая схема установки гидрообессеривания нефтяных остатков ФИН

металлами оксид алюминия, обладающий высокой металлоемкостью (катализаторимеетшероховатуюповерхностьспорамивформе«ежа»).

8.5. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3–С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий и является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1)гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

783