переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ≈1·10–6 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200…1000) млн–1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения такой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температуре ниже 350°С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают типистроениегетероорганическихсоединений.Скоростьгидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны<сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно

2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические<кислородоорганические<азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

W = KpSn pHn ,

где pS и pH — парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет n1 = 1. При гидрообессеривании сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

765

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (n2) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода ( pH ) в газофазных процессах гидрооблагораживания n2 может изменяться от 1 до 0 в интервале pH от 0,1 до 3,5 МПа (т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, вкоторыхлимитирующейгидрообессериваниестадиейявляетсятранспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора,гидрогенолизпротекаетпопервомупорядкуповодородувплоть до давлений ≈10МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергияактивациигидрообессериваниянефтяногосырьянаалюмокобальтмолибденовомкатализаторевинтервалетемператур340…425°Ссоставляет 46…88 кДж/моль (11…21 ккал/моль).

8.4.3.Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемыевпромышленныхгидрогенизационныхпроцессахкатализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1)металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2)окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сr;

3)термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислот-

ными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются n-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции,гемолитическомураспадуорганическихмолекул.Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности

Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетероли- тических(ионных)реакций,вчастностирасщеплениеC–S,C–NиС–О связей в гетероорганических соединениях.

766

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства — способность осуществлять одновременно

игомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применениеносителейпозволяетснизитьсодержаниеактивныхкомпонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящихметаллов.Взависимостиоттипареакторовкатализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI

иVIII групп, являются по существу полифункциональными.

Вмировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые(АНМ)исмешанныеалюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений парафинов и масляных фракций применяют алюмоникельили алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2...4% мас. Со

или Ni и 9...15% мас. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают суль-

фидированию(осернению)втокеH2SиН2,приэтомихкаталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Mo), такиототношенияСо/Со+МоиNi/Ni+Mo.Убольшинствамарокзарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммар-

767

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ное содержание гидрирующих компонентов составляет 16…21% маc., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пределах 0,17…0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристика основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 8.12.

АКМкатализаторвысокоактивенвреакцияхгидрогенолизасернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений

именее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) 5…7% мас. диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28% мас.), несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализаторы ГS-168ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y

ипотому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18% мас.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ

иАНМ.Этоткатализаторявляетсябазовымдляпроцессовгидроочистки реактивных и дизельных фракций — сырья процессов цеолитной депарафинизации.

768

769

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-хими- ческих методов до сих пор не установлено, какие именно структуры

ифазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют каталитически активному их состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа

CoxMoSy (NixMoSy, CoxWSy, NixWSy). Возможно также образование на поверхности носителя Al2O3 каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфрамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические

свойства, считается фаза CоMоS2.

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине и паровой конверсии углеводородов, можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле)

осуществляютсяактивацияН2 испилловератомарногоактивноговодорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию

ивосстановлению:

Z' + Н2 Z'(H) + Z' 2Z'(H) 2Z' + 2Н;

Z + RSH Z(RSH) Z(S) + RH;

Z + RNH Z(RNH) Z(N) + RH;

Z + ROH Z(ROH) Z(O) + RH;

Z(S) + 2H Z + H2S;

Z(N) + 3H Z + NH3;

Z(O) + 2H Z + H2O,

где Z' и Z — соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

770

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям σS, σN и σO в зависимости от прочности связей C–S, C–N и С–О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза.При этомактивные центрыкобальта(никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по водороду).

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидрогенолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что энергетически более выгодно.

8.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды.

Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений (табл. 8.13).

Втожевремятребованияксодержаниюгетеропримесейвгидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержа- ниесерывгидроочищенномбензине—сырьеустановоккаталитическо- го риформинга — составляет 1 млн–1, в реактивном и дизельном топливахононедолжнопревышатьсоответственно0,05и0,2%,аввакуумном дистилляте — 0,3%. Это несколько нивелирует режимные параметры облагораживания сырья различного фракционного состава (табл.8.14).

Расход водорода на гидроочистку и гидрообессеривание также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствиисхимическойкинетикой.Каквидноизрис.8.10а,б,требуемая применительнокдизельнымтопливамглубинаобессеривания90…93% достигается при объемной скорости 4 ч–1, давлении 4 МПа и температуре 350..380°С. При температуре свыше 420°С из-за более высокого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров (табл. 8.14).

771

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 8.10. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья:

а — при 4 МПа и разной температуре (данные В. М. Курганова и др.); б — при 380°С и давлении: 1 — 15; 2 — 10; 3 — 4; 4 — 2,2; 5 — 1,1; 6 — 0,55 МПа

Сырье, выкипающее при температуре выше 350°С, находится при гидрообессеривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличиваетскоростьреакцийболеезначительно,ускоряятранспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают в пределах до 7…8 МПа.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции во-

дород-содержащего газа (ВСГ). При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водорода, составляющая в промышленных условиях от 60 до 90% об. Чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность

циркуляции. Так, КВСГ =450м3/м3 с концентрацией водорода 60% об. будет эквивалентна КВСГ =300м3/м3 с концентрацией водорода 90% об.

Кратность циркуляции ВСГ, как видно из табл. 8.14, в зависимости от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную КВСГ применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят

773