переработка
.pdfvk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Таблица 8.2 — |
Октановые числа углеводородов |
|
||
|
|
|
|
|
Углеводород |
Октановые числа |
|||
|
|
|||
ММ |
ИМ |
|||
|
|
|||
|
|
|
|
|
н-Бутан |
|
92 |
93,6 |
|
|
|
|
|
|
н-Пентан |
|
61,7 |
61,0 |
|
|
|
|
|
|
изо-Пентан |
|
90,3 |
92,3 |
|
|
|
|
|
|
н-Гексан |
|
25 |
24,8 |
|
|
|
|
|
|
2-Метилпентан |
|
73,0 |
73,4 |
|
|
|
|
|
|
3-Метилпентан |
|
74,3 |
74,5 |
|
|
|
|
|
|
2,3-Диметилбутан |
|
95,0 |
101,7 |
|
|
|
|
|
|
н- Гептан |
|
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
2-Метилгексан |
|
45,0 |
42,4 |
|
|
|
|
|
|
3-Метилгексан |
|
55 |
52 |
|
|
|
|
|
|
2,3-Диметилпентан |
|
88,5 |
91,1 |
|
|
|
|
|
|
2,4-Диметилпентан |
|
82,0 |
83,1 |
|
|
|
|
|
|
н-Октан |
|
22,0 |
10 |
|
|
|
|
|
|
2-Метилгептан |
|
24,0 |
21,7 |
|
|
|
|
|
|
4-Метилгептан |
|
39 |
26,7 |
|
|
|
|
|
|
2,4-Диметилгексан |
|
69,9 |
65,2 |
|
|
|
|
||
2,2,4-Триметилпентан |
100 |
100 |
||
|
|
|
|
|
Метилциклопентан |
|
81 |
91,3 |
|
|
|
|
|
|
Циклогексан |
|
77,2 |
83 |
|
|
|
|
|
|
Этилциклопентан |
|
62,0 |
67,2 |
|
|
|
|
|
|
Метилциклогексан |
|
71,1 |
74,8 |
|
|
|
|
|
|
Этилциклогексан |
|
41,0 |
46,5 |
|
|
|
|
||
1,2-Диметилциклогексан |
78,6 |
80,9 |
||
|
|
|
|
|
Бензол |
|
108 |
113 |
|
|
|
|
|
|
Толуол |
|
102,5 |
115,7 |
|
|
|
|
|
|
Изопропилбензол |
|
99,0 |
108,0 |
|
|
|
|
|
|
п-Ксилол |
|
100,6 |
116,4 |
|
|
|
|
|
8.2.1. Химизм и термодинамика процесса
Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:
734
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
1) дегидрирования шестичленных цикланов
CH3 |
CH |
|
3 |
–3H2 |
|
|
–3H2 |
Бензол |
Толуол |
|
CH3 CH3
–3H2
CH3 CH3
м-Ксилол
2) дегидроизомеризации циклопентанов
СH3
–3H2
3)дегидроциклизации (С5- или С6-дегидроциклизации) парафиновых углеводородов
CH3 |
CH3 |
|
|
–H2 |
–3H2 |
|
|
|
CH |
|
CH3 |
C7H16 |
3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
–H2 |
CH3 |
–3H |
2 |
|
|
В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения — кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.
Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 8.3).
735
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Таблица 8.3 — Относительные скорости и тепловые эффекты
реакций каталитического риформинга
Тип реакции |
Относительная скорость |
∆, кДж/моль |
||
С6 |
С7 |
|||
|
|
|||
|
100 |
120 |
–221 |
|
Дегидрирование циклогексана |
|
|
|
|
Изомеризация алканов |
10 |
13 |
+4,6 |
|
|
|
|
||
|
10 |
13 |
+15,6 |
|
Изомеризация циклопентанов |
|
|
|
|
|
5 |
3 |
+43,9 |
|
Гидрокрекинг цикланов |
|
|
|
|
|
3 |
4 |
+56,4 |
|
Гидрокрекинг алканов |
(на 1 моль Н2) |
|||
|
|
|||
|
1 |
4 |
–260 |
|
Дегидроциклизация алканов |
|
|
|
Каквидноизтабл.8.3,вусловияхкаталитическогориформинганаиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленнойизреакцийароматизацииявляетсядегидроциклизацияпарафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.
Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические — обратимые реакции, протекающие с увеличением объема
ипоглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры
ипонижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования (при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенси-
736
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
руют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях.
Так, для достижения 95%-го равновесного выхода бензола из циклогексанатребуетсяследующеесочетаниерабочихтемпературидавлений:
Давление, МПа |
Температура,°С |
0,1 |
305 |
1,0 |
405 |
2,0 |
445 |
4,0 |
488 |
8.2.2. Катализаторы и механизм их каталитического действия
Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующуюдегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования
идегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.
Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0% мас.
Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна.Благодарябифункциональномукатализуудаетсякореннымобразом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40...50 пунктов.
Схему реакций дегидроциклизации н-гептана можно представить
ив следующем виде:
|
|
м. ц. |
н-C H |
к. ц. |
н-C7H15 |
к. ц. |
н |
-C7H16 –H2 |
|
|
|||
|
7 14 |
+H+ |
цикл. |
CH3
СH3 |
СH |
|
к. ц. |
3 |
|
|
м. ц. |
|
–H+ |
|
|
|
–3H2 |
737
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платиневодородсначаладиссоциируется,затемактивный(атомарный) водороддиффундируетнаповерхностикатализатораккислотнымцентрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образованиядостаточного числаактивныхметаллическихцентров на поверхности носителя.
В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3…0,8% мас. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.
Прогресскаталитическогориформингавпоследниегодыбылсвязан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.
Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: рений
ииридий,известныекаккатализаторыгидродегидрогенизацииигидрогенолиза.Кдругойгруппемодификаторовотносятметаллы,практически неактивные в реакциях риформинга, такие как германий, олово и свинец(IVгруппа),галлий,индийиредкоземельныеэлементы(IIIгруппа)
икадмий (из II группы).
Кбиметаллическим катализаторам относят платино-рениевые
иплатино-иридиевые, содержащие 0,3…0,4% мас. платины и примерно столько же Re и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатациипроцесса.Биметаллическиекластерныекатализаторы(получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению кдиссоциациимолекулярноговодородаимиграцииатомарноговодорода
738
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
(спилловеру).Врезультатеотложениекоксапроисходитнаболееудаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранениюактивностипривысокойегозакоксованности(до20%маc.коксана катализаторе).Избиметаллическихкатализаторовплатино-иридиевый превосходитпостабильностииактивностивреакцияхдегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2...1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6%.
Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабиль-
ностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6....7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможностьработыприпониженномсодержанииплатиныихорошую регенерируемость.
Успешнаяэксплуатацияполиметаллическихкатализатороввозможна лишь при выполнении определенных условий:
—содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1·10–4 %маc., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание сырья в блоке предварительной гидроочистки;
—содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать
(2…3)·10–3 % мольн.;
—припускеустановкинасвежемиотрегенерированномкатализаторе требуется использование в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
—для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.
Внастоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 8.4):
– монометаллические (АП-56 и АП-64);
– биметаллические (КР-101 и КР-102);
– полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионито- вый СГ-ЗП).
739
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Таблица 8.4 — |
Характеристика отечественных промышленных |
||||||||
|
катализаторов риформинга |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Показатель |
|
|
|
Катализатор |
|
|
|
||
АП-56 |
АП-64 |
КР-1О1 |
КР-1О2 |
КР-1О4 |
КР-1О6 |
КР-1О8 |
КР-11О |
||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% мас.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
платины |
0,55 |
0,62 |
0,60 |
0,36 |
0,36 |
0,36 |
0,36 |
0,36 |
|
фтора |
0,32 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
хлора |
— |
0,70 |
0,75 |
1,35 |
1,20 |
1,35 |
1,35 |
1,35 |
|
Число металичес- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ких промоторов |
— |
— |
1 |
1 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
Относительная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
селективность |
— |
1 |
|
5 |
10 |
10 |
20 |
|
|
Относительная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стабильность |
1 |
|
|
2 |
3…4 |
5 |
6,5 |
3 |
Примечание. Удельная поверхность не менее 200м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.
8.2.3. Основы управления процессом
Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.
Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62…85°С), С7 (85…105°С) и С8 (105…140°С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85…180°С, соответствующая угле-
водородам C7–C10.
Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 8.5 и на рис. 8.1.
Изприведенныхданныхследует,чтосувеличениеммолярноймассы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенновозрастает,чтоособеннозаметноприжесткихусловияхпроцесса (495°С). Только при риформинге фракций 120…140 и 140…180°С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.
740
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Таблица 8.5 — |
Влияние фракционного состава бензина |
|
|
||||||||
|
ромашкинской нефти на выход и качество |
|
|||||||||
|
продуктов риформинга на катализаторе КР-104 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фракция,°С |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Показатель |
До 85 |
85…105 |
105…120 |
|
120…140 |
140…180 |
|||||
|
475°С |
495°С |
475°С |
495°С |
475°С |
495°С |
475°С |
495°С |
475°С |
495°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Выход продуктов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
риформинга, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
%мас.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стабильный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
риформат |
86,4 |
78,2 |
86,5 |
79,7 |
87,2 |
81,7 |
|
89,8 |
86 |
88,4 |
85,1 |
водород |
1,3 |
1,2 |
2,2 |
2,3 |
2,3 |
2,7 |
|
2,2 |
2,4 |
2,3 |
2,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Характеристика риформата |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, кг/м3 |
710 |
728 |
767 |
786 |
785 |
807 |
|
795 |
811 |
800 |
806 |
Фракционный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состав |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(по ГОСТу),°С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н. к. |
38 |
46 |
— |
72 |
72 |
58 |
|
89 |
68 |
81 |
76 |
10% об. |
45 |
56 |
— |
83 |
98 |
94 |
|
119 |
109 |
109 |
101 |
50% об. |
67 |
67 |
— |
102 |
122 |
125 |
|
135 |
138 |
152 |
155 |
90% об. |
80 |
95 |
— |
122 |
142 |
139 |
|
150 |
150 |
172 |
175 |
к. к. |
101 |
120 |
— |
144 |
159 |
159 |
|
164 |
173 |
194 |
197 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Углеводородный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состав,% мас.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
непредельные |
0,9 |
1,2 |
0,9 |
0,8 |
0,8 |
0,8 |
|
0,4 |
0,7 |
0,6 |
0,6 |
ароматические |
36,6 |
49,6 |
56,6 |
68,2 |
61,6 |
79,8 |
|
66,0 |
81,6 |
69,2 |
79,2 |
в т. ч.: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензол |
33,2 |
44,3 |
3,4 |
4,5 |
0,6 |
0,9 |
|
0,2 |
1,2 |
1,3 |
1,9 |
толуол |
3,2 |
5,0 |
46,1 |
60,2 |
20,5 |
24,7 |
|
1,6 |
5,3 |
4,2 |
5,9 |
С8 |
0,2 |
0,3 |
7,1 |
2,6 |
40,0 |
54,1 |
|
48,5 |
58,3 |
11,35 |
12,2 |
С9 и выше |
— |
— |
— |
0,9 |
0,5 |
0,1 |
|
15,7 |
16,8 |
2,4 |
59,2 |
предельные |
62,5 |
49,2 |
42,5 |
31,0 |
37,6 |
19,4 |
|
33,6 |
17,7 |
30,2 |
20,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Октановое число: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
по моторному |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
методу (ММ) |
76,3 |
81,0 |
79,4 |
85,8 |
83,0 |
88,0 |
|
84,0 |
89,2 |
86,0 |
90,9 |
по исследова- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тельскому |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
методу (ИМ) |
78,0 |
84,0 |
88,0 |
96,8 |
93,0 |
99,5 |
|
94,0 |
100,5 |
97,0 |
101,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примечания:
1.В таблице приведены данные Г.И. Маслянского, Р.Н. Шапиро и др.
2.Условия процесса: давление — 1,5МПа, объемная скорость подачи сырья — 1,5 ч–1, кратность циркуляции газа — 1400 м3/м3 сырья.
Как видно из табл. 8.5, при риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85°С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.
741
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
Рис. 8.1. Зависимость выхода риформата Б, ароматических углеводородов А
и октанового числа ОЧ (по ИМ) риформата от среднего числа n атомов углерода в сырье:
1 — при 475°С; 2 — при 495°С
Рис. 8.2. Влияние числа углеродных атомов nс и группового состава индивидуальных углеводородов на содержание кокса ск при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе:
катализатор — 0,37% Pt, 0,9% С12; Т = 515°С;
р = 1 МПа (пунктирная), р = 0,1 МПа (сплошная линия); Н2/СН = 4; массовая скорость подачи сырья — 6 ч–1; продолжительность — 20 ч: А — н-парафины; Б —ароматические; 1— м-ксилол; 2 — этилбензол; 3 — о-ксилол; 4 — изопропилбензол; 5 — н-пропилбензол; В — нафтеновые
спятью атомами углерода в кольце; Г — те же
сшестью атомами
Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10…15 °С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов
инафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируютсялегчеиглубже,температура концакипениясырьяриформинга должнабытьсоответственнониже.
Фракционныйсоставсырьяриформингаоказываеттакжесущественное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 8.2
и8.3 показано влияние числа углеродных атомов н-парафино- вых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур кипения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях0,1и1,0МПа,установленное М.Е.Левинтеромссотрудниками.
Из рис. 8.3 видно, что кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов
до С5 коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 — вначале слабо
иначиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформинге цик-
742
vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943
лопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.
Каквидноизрис.8.3,содержание |
|
|
кокса на катализаторе риформинга |
|
|
также проходит через минимум, ко- |
|
|
торый соответствует фракции, вы- |
|
|
кипающей в интервале 100…120°С |
Рис. 8.3. Влияние средних температур |
|
и имеющей среднее число атомов |
||
кипения гидроочищенных узких бензиновых |
||
углерода 7 при давлениях как 0,1, |
фракций на закоксовывание катализатора ск |
|
в процессе их риформинга: |
||
так и 1,0 МПа. |
||
1 — р = 1 МПа; 2 — р = 0,1 МПа |
Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 8.6).
Температурный режим процесса и распределение объема ката-
лизаторапореакторам.Посколькупроцессриформированиясильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30…50°С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, т.е. объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой — наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, напри-
мер, 1:1, 5:2, 5:5.
743