переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата

соктановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9%, а выход водорода –

с1,0 до 1,9%. На установке КР НРК при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода – 2,8%.

754

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8.3.Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинов

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для получения изобутана из н-бутана на хлористом алюминии при мягком температурном режиме (90…120°С). Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали изооктан.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации

всовременной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомериации зпаключается

втом, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции н.к. — 62°С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фракции С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода

вприсутствиибифункциональныхкатализаторов.Высокиедетонационная стойкость (табл. 8.2) и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность

вкачестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

8.3.1. Теоретические основы

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами (табл. 8.10). При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гид- рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

755

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица 8.10 — Состав равновесных смесей

парафиновых углеводородов С4–С5

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активныецентры,какметаллические,такикислотные,вотсутствие водородабыстроотравляютсяврезультатезакоксовываниякатализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5% Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360...420°С и называются высокотемпературными. Металл-цеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8% Рt на цеолите CaY) используются при 230...380°С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие как НИП-66 и НИП-74), применяют при 100...200°Синазванынизкотемпературными.Использовавшийсяранее в качестве катализатора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

756

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафинов С4–С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

8.3.2. Основные параметры процесса

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию н-гексана при мольном соотношении Н2 :С6Н14 =4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени пре-

вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8...11°С.

8.3.3. Установки изомеризации фракции н. к. – 62°С

ПосколькустепеньпревращенияС5-иС6-алкановнавысокотемпера- турномкатализаторетипаИП-66составляетоколо50%,изомеризацию напромышленных установках осуществляют с ректификациейреакци-

757

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

онной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков — ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производят выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осуществляется изомеризация н-пентанов, а в другой — н-гексанов.

Принципиальная технологическая схема отечественной установки изомеризации бензиновой фракции ЛИ-150В приведена на рис. 8.9.

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильного изомеризата и тощего абсорбента после подогрева в теплообменниках подают на разделение в колонну К-1, откуда сверху отбирают изопентановую фракцию, подвергающуюся дальнейшей ректификации в бутановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изопентана от бутанов.

Нижний продукт колонны К-1 подают в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направляют на фракционирование

визогексановуюколоннуК-4,сверхакоторойотбираютвторойцелевой продукт процесса — изогексан.

Отбираемую с верха К-3 пентановую фракцию, содержащую около 91% мас. н-пентана, смешивают с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры направляют

вреактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р-1. Парогазовую смесь продуктов реакции охлаждают и конденсируют

втеплообменникахихолодильникахиподаютвсепаратор С-5,ацирку- лирующий ВСГ из С-5 после осушки в адсорбере Р-2 компрессором — на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К-5 направляют на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации

вабсорбере К-6 извлекают изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в аналогичную секцию изомеризации (при низком содержании н-гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н-пентаном).

Температура и давление в колоннах ректификации:

758

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 8.9. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов: I — сырье; II — ВСГ; III — изопентановая фракция; IV — бутановая фракция; V — изогексановая фракция; VI — гексановая фракция на изомеризацию; VII — жирный газ

Ниже даны усредненные параметры и показатели установок изоме- ризациипентановойфракции(I)ибензиновойфракциин.к.–62°С(II):

Расход водородав процессе невелик — всего0,1…0,3% мас., на сырье. Взависимостиотуглеводородногосоставапрямогоннойфракциин.к.– 62°С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, примени-

759

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тельно к такой фракции ромашкинской нефти, содержащей 27,5% изопентана, 44,0% н-пентана и 26,2% изогексанов, получается изомеризат с октановым числом (ИМ) около 87.

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифицирован применением низкотемпературных катализаторов, переводом ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

8.4.Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья

8.4.1.Краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов

Впромышленном масштабе гидрогенизационные процессы получили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не обладавшейсобственнымиресурсаминефтииразвившейвпоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых.Несколькопозднееаналогичныеустановкиполученияискусственных жидких топлив из нефтяного сырья были сооружены в Англии.

Первыеисследованияпокаталитическойинекаталитическойгидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П.Сабатье во Франции, В.Н.Ипатьевым в России и Ф.Бергиусом в Германии.

Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудованием, проводимый при высоких давлении (30…70 МПа) и температуре (420…500°С) вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодическим железопаровым методом.

Впослевоенные годы, в связи с открытием крупных месторождений нефти и быстрым ростом ее добычи в мире, процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за потериконкурентоспособностипосравнениюснефтянымитопливами.

Всвою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке необычайно широко стали использовать каталитические процессы вначале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гидрогени-

760

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

зации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг.

Гидрокрекингпроводятприумеренномдавлении(3…20МПа),меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой степенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гидрогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно получать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономических показателей установок гидрокрекинга способствовали использование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталитической конверсией водяным паром; создание серостойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечивающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гибкость процессов.

Как было указано ранее (п. 8.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив

иихсклонностькобразованиюосадков,уменьшитьколичествотоксичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей — сырья каталитического крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга

изначительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмульгируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (> 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху,допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям.

761

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8.4.2.Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C–S, C–N, С–О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3 и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидри-

руются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

SS

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

762

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гидрогенолизазоторганическихсоединений. Азот в нефтяном сы-

рье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ-

ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях инефтяныхостаткахкислороднаходитсявосновномвмостиковыхсвязях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальте- новыхсоединенийнефти.Пригидрированиикислородныхсоединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

RCOOH +H2 RCH3 + H2O

Каквидноизтермодинамическихданныхдляреакцийгидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов (табл. 8.11 ), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

763