переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

имеютбольшуюдлинуначальногоучастка,меньшуюнеравномерность осевых усилий, большее значение средних динамических давлений на соответственно одинаковых расстояниях.

Конструкции гидравлических резаков включают в себя корпус, соединенный со штангой фланцевым соединением, стволы успокоителей

исопла, а также специфические для комбинированных и дистанционных гидрорезаков механизмы переключения.

Внастоящеевремянабольшинствеотечественныхустановокзамедленного коксования эксплуатируются комбинированные гидрорезаки ГРУ-3Р, изготавливаемые серийно на максимальное рабочее давление 17МПа. Гидрорезаки ГРУ-3Р-250 (рис. 5.16) и его модификация сизмененнымпрофилемсопелГРУ-3РМ-250надавление25МПабыли представлены опытными образцами на крупнотоннажных установках типа 21-10/5 с реакторами диаметром 7000мм и более.

КомбинированныйгидрорезакГРУ-3Р-250состоитизцилиндричес- кого корпуса, в нижней части которого расположено гидродолото стремябурильнымисоплами,соединеннымисподводящимистволами. Всреднейчастикорпусанаходятсядвагоризонтальныхрежущихсопла с успокоителями радиально-трубчатого типа. Над стволами размещен узел переключения, состоящий из четырех отверстий, в два из которых вставлены стволы бурильных сопел, а два других сообщаются с внутренней полостью корпуса и плоского поворотного золотника с двумя отверстиями. Переключение сопел производится через сквозной паз вбоковойстенкекорпусадлинойв¼длиныокружностикорпуса.Этуоперациювыполняютприостановленномводяномнасосе,которыйвыключаютилипереводятнарециркуляцию,агидрорезаквыводятизкамеры.

Существует несколько модификаций комбинированных гидрорезаков. В одной из них режущие(боковые) стволы выполнены с наклоном от 2 до 5° к горизонтальной оси — одно вверх, другое вниз, в другой модификации применены дополнительные выпрямители потока, установленные в стенке корпуса соосно с каждым режущим соплом.

Наиболее совершенными являются универсальные гидрорезаки

игидрокомплексы, обеспечивающие полную механизацию процесса гидроудаления во всех ее стадиях. Впервые автоматическое переключающееустройство,позволяющеепереводитьинструментсрежимабурения на режим резки путем отключения центрального потока за счет энергии скоростного напора поступающей воды было использовано в гидрорезаке ГКВ-1 и его модернизированном варианте ГРУ-1А. Ряд конструкцийгидрорезаков имеет встроенный механизм переключения режимов.Так,модификациягидрорезакаГРУ-3Р(рис.5.17)во фланце имеет узел переключения, состоящий из ступенчатого вала 2с шестер-

624

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ней 3. Крутящий момент для вращения золотника 5 передается через зубчатыйсектор4,закрепленныйназолотнике5.Послевыборатребуемого режима положение золотника фиксируется с помощью винта 6.

Рис. 5.16. Гидрорезак универсальный ГРУ-3Р-250:

1—соплобурильное;2—направляющаяпотока;3—фиксатор;4—успокоительпотока;5—ствол; 6 — корпус; 7 — рукоятка; 8 — золотник; 9 — фланец; 10 — пробка; 11 — сопло режущее

625

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 5.17. Узел механического переключения режимов гидрорезака ГРУ-3Р:

1 — фланец гидрорезака; 2 — ступенчатый вал; 3 — шестерня; 4 — зубчатый сектор; 5 — золотник; 6 — фиксатор

626

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Глава 6

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВ

6.1.Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусомв1835г.)являетсяисключительноэффективнымметодом осуществлениявпромышленностихимическихпревращений.Внастоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различаютположительныйкатализ—увеличениескоростиреакции подвлияниемкатализатора—иотрицательныйкатализ,приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ

скатализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т.е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнениисуммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан

сизменением свободной энергии катализатора и, следовательно, ката-

лизаторнеможетвлиятьнатермодинамическоеравновесиехими-

ческих реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

627

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфичность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификациякатализаикаталитическихреакций.Поагрегат-

номусостояниюреагирующихвеществикатализатораразличаютгомогенныйкатализ,когдареагентыикатализаторнаходятсяводнойфазе,

игетерогенныйкатализ, когда каталитическая система включает несколькофаз.Внефтепереработкегетерогенныйкатализ,особенноствердымкатализатором,распространензначительнобольше,чемгомогенный.

Поприродепромежуточногохимическоговзаимодействияреагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

1) гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;

2) гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;

3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладатьактивныйкатализатор.Так,пригомолитическомкатализеразрывэлектронныхпарвреагирующемвеществеобычнотребуетбольшой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно,

иэнергияактивацииэтойстадиинебылибыслишкомбольшими,одновременносразрывомэлектронныхпардолжнопротекатьиобразование новыхэлектронныхпарсучастиемнеспаренныхэлектроновкатализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа(такойкатализпоэтомучастоназываютокислительно-восстанови-

628

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тельным):гидрирования,дегидрирования,гидрогенолизагетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д.И.Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

Ккатализаторамионныхреакцийотносятжидкиеитвердыекислоты

иоснования (по этому признаку гетеролитический катализ часто назы-

вают кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl1, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3,BF3,SbF3,окислыаюминия,циркония,алюмосиликаты,цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформингаигидрокрекинга)нашлиширокоеприменениебифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом

идр.)снанесеннымнанегометаллом—катализаторомгемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенныекатализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточнаястабильностьвсехсвойствкатализаторанапротяжении

его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

629

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

5)простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6)оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7)небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечениеэтихтребованийдостигаетсяглавнымобразомприразработке состава и способа получения катализатора.

Активностькатализатораопределяетсяудельнойскоростьюданнойкаталитическойреакции,т.е.количествомпродукта,образующегося

вединицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

Вподавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельныхилипоследовательныхреакций.Доляпрореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

Впроцессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т.е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическаядезактивация(спекание)катализаторапроисходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

630

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1)отравлением его активных центров некоторыми содержащимися

всырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениямивслучаеалюмоплатиновыхкатализаторовриформинга);

2)блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися

внефтяном сырье.

Взависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенныекатализаторыредкоприменяютсяввидеиндивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившиеназваниемодификаторов.Целиихвведенияразнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

Всмешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальтили алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni

вотдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенновслучаедорогостоящихметаллическихкатализаторов(Pt,Pd,Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

631

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большоевлияниенакачествокатализатораоказываетспособегополучения.Посколькукаталитическаяреакцияпротекаетнаповерхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностьюсбольшимколичествомпор.Дляразныхреакцийоптимальными могутбытьузкиеили,наоборот,болееширокиепоры,атакжеихкомбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным,движущимсяилипсевдоожиженнымслоемкатализатора).Крометого,самаактивностьединицыповерхностикатализаторазависитне только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теориигетерогенногокатализа.Внастоящеевремяещенетединой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями рядастранпредлагалисьвзаимнодополняющиедругдругачастныетеории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия 1. Их можно подразделить на две группы:

1)теории,утверждающиепреобладающуюрольвкатализефизических, прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;

2)теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

Кпервой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X.С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И. Темкин и др.);

— многоцентровойадсорбцией(мультиплетнаятеорияА.А.Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н.И. Кобозева).

1Теорию катализа студенты подробно изучают в курсе «Физическая химия».

632

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Ко второй группе можно отнести:

—ранниетеориипромежуточногохимическогосоединения(Д.И.Менделеев, П.Сабатье, Н.Д.Зелинский, В.Н.Ипатьев);

—электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);

—принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А.Баландина;

—современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г.К.Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические,

так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (т.е. «химизма») катализа невозможен научнообоснованныйподбортипаихимическогосоставакатализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

6.2.Адсорбция и катализ

Вгетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ, так называемойреакционной,поверхностипосредствомадсорбции.Удельная реакционнаяповерхностьгетерогенногокатализатораопределяетсяего пористой структурой, т.е. количеством, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталитической активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физическая адсорбция, а других — хемосорбция с более прочной химическойсвязью.Так,наповерхностиактивированногоугляводород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах водяной пар подвергаются химической адсорбции

и при их десорбции выделяются не О2 и Н2О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО2 и Н2. Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (т.е. поверхностной) химической связи обусловливаются химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам реактантов.

Адсорбция, как физическая, так и химическая, обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то такой компенсирован-

633