переработка

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

новые и нафтеноароматические углеводороды характеризуются меньшим размером и меньшим числом ромбических плоскостей.

Таблица 4.12 — Основные свойства н-алканов

514

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица 4.13 — Групповой химический состав

твердых углеводородов дистиллятов и остатков нефтей,% мас.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная кристаллизация собразованиемразличныхболеесложныхсмешанныхформкристаллических структур. При совместной кристаллизации из углеводородных средвпервуюочередьвыделяютсякристаллынаиболеевысокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с более низкими температурами плавления. При этом форма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизацииивызываетобразованиеновыхдополнительныхкристаллических зародышей малых размеров.

515

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фракционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки, поскольку попадание высококипящих фракций в дистиллят даже в небольшихколичествахрезкоухудшает,тоестьизмельчаеткристаллическую структуру сырья, что приводит затем к значительному снижению производительности и ухудшению качественных показателей работы депарафинизационных установок.

4.5.2.Влияние оперативных параметров на эффективность процессов депарафинизации

Природа, состав и кратность растворителя к сырью. Раство-

рители в процессе депарафинизации выполняют следующие функции:

1)снижение вязкости обрабатываемого сырья для облегчения последующего отделения выкристаллизовавшегося парафина от депарафинизируемого масла. Чтобы выполнить эту функцию, сам растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость в широком интервале температур вплоть до температур кристаллизации;

2)функции избирательного растворителя. Они должны при температурах депарафинизации хорошо и полностью растворять низкозастывающие масляные углеводороды и не растворять при этом кристаллизующиеся компоненты сырья.

Внеполярных растворителях, ранее применявшихся для депарафинизации (сжиженном пропане, бутане и гептане), твердые углеводороды при температурах плавления растворяются неограниченно, причем их растворимость изменяется экстремально с ростом молекулярной массы растворителя (рис. 4.12).

Высокая растворимость твердых парафинов в неполярных растворителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Этим объ-

516

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

втвердой фазе, необходимость малых скоростей охлаждения раствора и, как следствие, снижение производительности установок;

вслучае применения сжиженных углеводородов — необходимость повышенного давления в аппаратах депарафинизации.

Вполярных растворителях твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. Однако многие из полярных растворителейпринизкихтемпературахплохорастворяютвязкозастывающиекомпонентымасляныхфракций,чтоприводиткихвыделению из раствора вместе с твердыми компонентами сырья. В связи с этим большая часть растворителей, применяемых при депарафинизации и обезмасливании, представляет собой смеси полярных и неполярных растворителей, в которых первый является осадителем твердых парафинов, а второй — растворителем вязкостно-застывающих компонентов масляного сырья.

Наибольшее распространение

впроизводствах масел получили

517

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

матического растворителя в смеси с кетонами увеличиваются продолжительностьфильтрования(тоестьработыфильтровбеззабивки),ТГД и выход депарафинизата, но повышается температура его застывания

(табл. 4.14).

Таблица 4.14 — Влияние состава растворителя

на показатели депарафинизации дистиллятного рафината 350…420°С

На практике содержание ацетона или МЭК в смеси с толуолом составляет соответственно 25…40 и 40…60%.

На зарубежных НПЗ в последние годы широко применяют в качестве растворителей в процессах депарафинизации кетоны большей молекулярной массы, такие как метилизобутилкетон, метил-пропил- кетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны, по сравнению с ацетоном и МЭК, обладают повышенной растворяющей способностью при лучшей избирательности и применяются без добавления бензола или толуола. Важным их достоинством является низкий (практически нулевой) ТГД, большая относительная скорость фильтрования и больший выход депарафинизата (табл. 4.15). К недостаткам этих кетонов следует отнести их дефицитность в нашей стране и дороговизну. Более высокомолекулярные кетоны (с числом углеродных атомов более 6) характеризуются высокой вязкостью при низких температурах и более

518

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

высокойтемпературойкипенияипоэтомунеиспользуютсявпроцессах депарафинизации и обезмасливания.

Таблица 4.15 — Результаты депарафинизации

туймазинских рафинатов в растворе кетонов

*Кратность растворителя (мас.): на разбавление сырья – 3 : 1, на промывку —1:1.

**Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла в опытах с угетилэтилкетоном приняты за 100%.

***Кратность растворителя (мас.): на разбавление сырья – 4 : 1, на промывку —1:1.

Разбавление сырья депарафинизации маловязким растворителем не только вызывает снижение вязкости кристаллизуемого раствора, но и положительно влияет на микроструктуру выделяющегося парафина. Кристаллическиеобразования,возникающиеизмаловязкогораствора, имеют более крупные и четкие формы.

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. В результате этого средняя длина диффузионного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности пер-

519

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

вичныхзародышей,чтовызываетвозникновениебольшогоколичества мелкодисперсныхкристалловпарафинов.Оптимальнаявеличинакратности растворителя зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкости, химической природы растворителя и требований ккачествудепарафинизатов.Приэтомследуетучестьтообстоятельство, что с увеличением кратности растворителя повышаются эксплуатационныезатраты.Очевидно,чтосповышениемвязкостисырьяиглубины депарафинизациитребуемаякратностьрастворителябудетвозрастать.

Качество сырья. По влиянию качества сырья на эффективность процессовдепарафинизацииустановленыследующиезакономерности:

1.Чем выше температура кипения и вязкость сырья, тем меньше полнота выделения твердых парафинов, ниже скорость фильтрации и выше температура застывания депарафинизата. Поэтому процесс депарафинизации остаточных рафинатов характеризуется меньшими скоростями фильтрации и более низкой производительностью установок.

2.Чем выше вязкость сырья и содержание в нем кристаллизующихся компонентов, тем большая кратность растворителя требуется.

3.Чем уже фракционный состав сырья, тем выше скорость фильтрации, выход депарафинизата и меньше содержание масла в гаче.

Скоростьохлаждениярастворасырьяявляетсяоднимизважных

параметровпроцессовдепарафинизациииобезмасливания,которыйобусловливаетмикроструктурукристалловпарафинов.Привысокойскоростиохлажденияобразуютсямелкиекристаллы,снижающиескорость фильтрования и выход депарафинизата. Кроме того, при этом повышается содержание масла в гаче или петролатуме. При снижении скорости охлаждения раствора образуются агрегаты кристаллов, разделенные жидкой фазой и свободно перемещающиеся в дисперсионной среде. Это позволяет проводить процесс депарафинизации с высокой скоростью фильтрования. Выбор оптимальной скорости охлаждения определяется фракционным составом сырья, природой и кратностью растворителя. Обычно чем выше температура выкипания масляной фракции, тем меньше скорость охлаждения раствора. При прочих равных условиях последняя для дистиллятного сырья выше, чем для остаточного.

Практикойэксплуатацииустановокдепарафинизацииустановлено, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, то есть в момент образования первичных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаждения, когда основная масса парафинов выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена.

520

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На полноту и четкость отделения кристаллов парафинов от дисперсионной среды влияет также предварительная термическая обработка раствора до температуры, на 10…15°С превышающей температуру полной растворимости мельчайших частиц парафинов в масле, которые могут стать первичными центрами кристаллизации с образованием мелких кристаллов твердых углеводородов.

Порционнаяподачарастворителяявляется эффективным спосо-

бом создания благоприятных гидродинамических условий для роста кристалловпарафиновпутемрегулированиявязкостииконцентрации фаз дисперсной системы в процессах депарафинизации и обезмасливания. При порционной подаче растворителя создаются условия для раздельной кристаллизации высоко- и низкоплавких парафинов. При первом разбавлении сырья часть растворителя подается в количестве, достаточном для образования первичных, наиболее крупных, кристалловизвысокоплавкихпарафиновнормальногостроения.Придальнейшем охлаждении раствора с подачей следующей порции растворителя осуществляется кристаллизация на первичных кристаллах более низкоплавких компонентов, в состав которых могут входить низкомолекулярные н-алканы, изоалканы и циклические углеводороды. Такой способ подачи растворителя позволяет не только повысить скорость фильтрованияивыходдепарафинизата,ноипроводитьпроцесссбольшей скоростью охлаждения.

Порционнаяподачарастворителяособенноэффективнапридепарафинизациииобезмасливаниидистиллятногосырьяширокогофракционногосостава.Придепарафинизациирафинатовузкогофракционного состава этот способ менее эффективен из-за большей однородности состава кристаллизующихся парафинов.

Температураконечногоохлаждения(фильтрования)должнабыть ниже заданной температуры застывания депарафинизата на величину, равную ТГД (5…10°С) для кетонсодержащих растворителей.

4.5.3.Принципиальная технологическая схема установки двухступенчатой депарафинизации в растворе кетон-толуол

Установки депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и петролатумов являются наиболее сложными, многостадийными, трудоемкими и дорогостоящими в производстве нефтяных масел. Они состоят из следующих основных отделений: кристаллизации и фильтрования (рис. 4.14), регенерации растворителя из раствора депарафинизата и растворов гача или петролатума (рис. 4.15), а также холо-

521

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

дильного отделения. На первой ступени установок депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием получают депарафинизат, а на второй ступени дополнительно извлекают масло из гача или петролатума.

Отделениекристаллизацииифильтрования.Сырье—рафинат— насосомчерезпароподогревательТ-10иводянойхолодильникТ-23по- даетсяврегенеративныекристаллизаторыКР-1...КР-6,гдеохлаждается фильтратом, полученным в I ступени фильтрации. Сырье разбавляется влажным и охлажденным сухим растворителями на выходе из КР-1, КР-3 и КР-5, иногда и КР-7. Растворители подаются соответственно насосами из емкостей влажного Е-6а и сухого Е-6 растворителей, показанных на рис. 4.15.

Изрегенеративныхкристаллизатороврастворсырьядалеепоступает через аммиачные кристаллизаторы КР-7…КР-9, где за счет испарения хладоагентаохлаждаетсядотемпературыфильтрования,вприемникЕ-1, откуда самотеком на барабанные вакуумные фильтры I ступени Ф-1. ВприемникЕ-1поступаеттакжеохлажденныйфильтратIIступени,по- даваемыйизЕ-2анасосомН-19черезаммиачныйкристаллизаторКР-10.

Рис. 4.14. Технологическая схема отделений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации

522

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 4.15. Технологическая схема отделения регенерации растворителя установки двухступенчатой депарафинизации

Кристаллизаторы представляют собой горизонтальные теплообменники типа «труба в трубе». Внутренняя труба снабжена вращающимся валомсметаллическимискребкамидляудаленияпарафиновогослоясо стенок трубы. Раствор депарафинизируемого сырья прокачивается по внутренним трубкам, а хладоагент (аммиак, пропан, этан или холодный фильтрат) — противотоком по межтрубному кольцевому пространству.

Вакуумный фильтр представляет собой стальной барабан, вращающийся на подшипниках в герметично закрытом кожухе. На наружную поверхность барабана натянута фильтровальная ткань, основанием которой служит металлическая сетка. Охлажденный раствор сырья подается в днище корпуса фильтра. Уровень жидкости в фильтре поддерживается таким, чтобы в нее было погружено ~60% поверхности барабана. При вращении барабана фильтрующая его поверхность последовательно погружается в суспензию сырья. В погруженной части барабана за счет вакуума во внутренних его секциях, создаваемых ва- куум-компрессором, отсасывающим инертный газ, происходит фильтрование. Фильтрат проходит через ткань, а кристаллы отлагаются на наружной поверхности ткани, образуя осадок в виде лепешки толщиной до 12 мм. По выходу из зоны фильтрования лепешка попадает

523