- •Глава 18. Электрохимические элементы
- •18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила
- •18.2. Термодинамика электрохимических элементов
- •18.3. Эдс как сумма скачков потенциалов
- •18.4. Двойной электрический слой
- •18.4.1. Электрокапиллярные явления
- •18.5. Электродные потенциалы
- •18.6.Типы электродов
- •18.6.1. Электроды первого рода
- •18.6.2. Электроды второго рода
- •18.6.3. Окислительно-восстановительные электроды
- •18.6.4. Мембранные электроды
- •Стеклянные электроды.
- •Другие ионоселективные электроды.
- •18.7. Типы электрохимических цепей
- •18.7.1.Химические цепи без переноса.
- •18.7.2. Концентрационные цепи без переноса
- •18.7.3. Химические цепи с переносом
- •18.7.4. Концентрационные цепи с переносом
- •18.7.5. Диффузионные потенциалы
- •18.8. Потенциометрия
- •18.8.1. Определение коэффициентов активности электролитов
- •18.8.2. Определение константы диссоциации слабой кислоты
- •18.8.3. Определение рН растворов
- •18.8.4. Определение произведения растворимости
- •18.8.5. Потенциометрическое титрование
18.6.3. Окислительно-восстановительные электроды
Как было сказано, в окислительно-восстановительных электродах (или редокс-электродах) раствор содержит окисленную и восстановленную форму какого-либо вещества (Fe3+ – Fe2+, Sn4+ – Sn2+, MnO2 –Mn2+, H3AsO4 – H3AsO3 и т.п.). Металл электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами. Если обозначить окисленную и восстановленную формы вещества соответственно через Ох и Red, то уравнение электродной реакции в простейшем случае представляется в виде
Ox + ze L Red,
а потенциал окислительно-восстановительного электрода
. (18.45)
Например, для системы Fe3+/Fe2+ потенциал
. (18.46)
Если возникающая на электроде первичная частица реагирует с растворителем или с его ионом, то в выражение для потенциала входят активности этих реагентов. Например, для электрода /Cr3+ электродная реакция протекает по уравнению
+ 14H+ + 6e L 2Cr3+ + 7H2O,
а потенциал
. (18.47)
Стандартный потенциал является мерой окислительной или восстановительной способности веществ. Если , то система 1 является более сильным окислителем, чем система 2. Следовательно, в растворе, где первоначально aRed,1 = aOx,1 и aRed,2 = aOx,2, установится равновесие, при котором aRed,1 > aOx,1 и aRed,2 < aOx,2. Если в электродной окислительно-восстановительной реакции участвует ион водорода, то стандартный потенциал о определяют при активности ионов водорода, равной единице, т.е. при рН = 0. Часто оказывается возможным, варьируя рН, изменить положение редокс-систем в ряду по окислительной способности.
Хингидронный электрод. Редокс-систему этого электрода образует хингидрон – эквимолярная смесь хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, которые мало растворимы в воде и уже при небольших добавках к раствору образуют насыщенный раствор. Обозначив для краткости хинон через Q и гидрохинон – QH2, уравнение реакции в полуэлементе можно представить в виде:
Q + 2e L Q2–
Гидрохинон представляет собою слабую двухосновную кислоту, константы диссоциации которой равны
QH2 L QH– + H+ (18.48)
QH– L Q2– + H+ . (18.49)
Уравнение для потенциала хингидронного электрода имеет вид
. (18.50)
Концентрацию аниона можно рассчитать с помощью уравнений для констант диссоциации и уравнения для аналитической концентрации гидрохинона:
= [QH2] + [QH–] + [Q2–] . (18.51)
Отсюда получаем
, (18.52)
а потенциал хингидронного электрода
. (18.53)
В хингидроне [Q] = , поэтому второй член в правой части этого уравнения равен нулю, а первое и третье слагаемые можно объединить в одну константу . Четвертое слагаемое в некоторых интервалах значений рН может упрощаться:
1) в кислой среде
и электродный потенциал
, (18.54)
где ;
2) если то
(18.55)
3) в сильно щелочной области
происходит полная диссоциация гидрохинона и электродный потенциал не зависит от рН:
Рис. 18.7 Зависимость
потенциала
хингидронного электрода
от рН раствора.
Если представить зависимость потенциала хг от рН (рис. 18.7), то получается кривая с тремя линей-ными участками (второй участок плохо выражен) с наклонами 0,0591, 0,0295 и 0 В/pH при тем-пературе 25оС.
Точки пересечения двух соседних экстраполированных линейных участков дают величины и .
Таким образом, хингидронный электрод может применяться для определения рН в кислых и слабощелочных растворах (рН 8), но не пригоден для работы в щелочных средах (в сильнощелочной среде гидрохинон окисляется кислородом воздуха), а также в окислительной или восстановительной среде.