18.4. Двойной электрический слой

Рис. 18.3. Образование двойного электрического слоя

Однако в действительности такая структура нарушается тепловым движением ионов, т.е. модель Гельмгольца соответствовала бы действительности при температуре абсолютного нуля или при очень высоких концентрациях электролита. В реальных условиях тепловое движение приводит к тому, что часть ионов уходит с поверхности и образуют диффузную часть двойного слоя. Таким образом, ДЭС можно представить состоящим из плотной части, или слоя Гельмгольца, и диффузной части (рис. 18.4). Толщина плотной части d приблизительно равна радиусу сольватиро-ванного иона, а толщина диффузной части  в зависимости от концен-трации и температуры может колебаться в пределах от нескольких ангстрем до нескольких тысяч ангстрем.

Как отмечалось выше, на границе раздела фаз вследствие перераспределения зарядов возникает двойной электрический слой. Знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.

Рис. 18.4. Распределение ионов в двойном электрическом слое: а – распределение ионов; б – схематическое изображение избыточных ионов; в – изменение концентрации ионов с расстоянием от поверхности; г – распределение потенциала

Первая простейшая модель строения ДЭС была предложена Гельмгольцем в 1879 г. ДЭС рассматривается как плоский конденсатор, обкладки которого возникают вследствие перехода ионов из металла в раствор или в обратном направлении в зависимости от величины химического потенциала ионов в двух фазах. Рассмотрим, например, медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при заданной температуре является постоянным, а в растворе его величина зависит от концентрации (активности) ионов. Если при некоторой концентрации в растворе больше, чем в металле, то часть ионов Cu²⁺ перейдет в металл, на котором возникнет избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения в растворе, вблизи поверхности раздела, возникнет отрицательно заряженный слой из сульфат-ионов. Если же химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем в металле, то ионы меди будут переходить в раствор, образуя положительно заряженную обкладку конденсатора, а металл зарядится отрицательно (рис. 18.3).

Суммарный потенциал _о можно представить в виде суммы потенциалов плотной части _d, который изменяется с расстоянием линейно, и диффузной части ДЭС –_.Согласно теории Гуи – Чепмена (1910), в диффузной области потенциал изменяется по экспоненциальному закону. В этой теории учитывается лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывается возможность специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых или химических) сил. Это специфическое взаимодействие, которое характерно для многозарядных ионов, ионов красителей, ПАВ, рассматривается в теории Штерна (1924). Штерн вводит понятие адсорбционного потенциала, который дает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции ионов.