Глава 18. Электрохимические элементы

18.1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила

При прохождении электрического тока через раствор на поверхности электродов протекают электрохимические реакции, которые сопровождаются поступлением к электроду или уходу от него электронов. В обратных процессах электрохимические реакции, протекающие на поверхностях раздела проводников первого и второго рода, приводят к возникновению электрического тока.

Электрохимические процессы отличаются от обычных химических реакций рядом особенностей.

Химическая реакция возможна лишь при столкновении реагирующих частиц. Когда они вступают в контакт, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Происходит ли такой переход в действительности, зависит от энергии частиц, их взаимной ориентации. Энергия активации зависит от природы химической реакции, и для ионных реакций она обычно невелика. Путь перехода электрона очень маленький, что также является особенностью химической реакции. Столкновения частиц могут происходить в любых точках реакционного пространства при различных взаимных положениях, поэтому электронные переходы могут осуществляться в произвольных направлениях, т.е. особенностями химического процесса является хаотичность столкновений и отсутствие направленности электронных переходов. В результате энергетические эффекты химических реакций проявляются в основном в форме теплоты (возможна также незначительная работа расширения).

Для того, чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы протекал электрохимический процесс, необходимо изменить условия проведения реакции.

Электрическая энергия всегда связана с прохождением электрического тока, т.е. потоком электронов в определенном направлении. Поэтому реакцию нужно проводить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочными, а осуществлялись в одном направлении, а их путь должен быть значительно больше атомных размеров. Поэтому в электрохимических процессах переход электронов от одного участника к другому должен происходить на значительном расстоянии, для чего обязательно необходимым является пространственное разделение участников реакции. Однако одного пространственного разделения недостаточно, так как оно просто приведет к прекращению реакции.

Для проведения электрохимического процесса необходимы дополнительные условия: электроны должны отрываться от одних частиц и одним общим путем переходить к другим. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлами, соединенными между собой металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить также прохождение электрического тока и через реакционное пространство, которое обычно осуществляется самими участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии) или специальными соединениями с высокой ионной проводимостью.

Устройство для получения электрической энергии за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим) элементом. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в раствор электролита (проводник второго рода).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также составленные из них электрохимические элементы, называются обратимыми. Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля – Якоби

(–) Zn | ZnSO₄, р-р || CuSO₄, р-р | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают электрохимические реакции:

Zn  Zn²⁺ + 2e

Cu²⁺ + 2e  Cu

Суммарное уравнение реакции в элементе можно представить в виде

Zn + Cu²⁺  Zn²⁺ + Cu

При пропускании через элемент тока бесконечно малой силы от внешнего источника эти реакции протекают в противоположном направлении.

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(–) Zn | H₂SO₄ | Cu (+)

При работе такого элемента на электродах протекают реакции:

Zn  Zn²⁺ + 2e

2H⁺ + 2e  H₂,

а реакция в элементе представляется уравнением

Zn + 2H⁺  Zn²⁺ + H₂

При пропускании тока от внешнего источника на электродах протекают другие реакции:

2H⁺ + 2e  H₂

Cu  Cu²⁺ + 2e,

т.е. в электрохимическом элементе происходит растворение меди в серной кислоте с выделением водорода:

Cu + 2H⁺  Cu²⁺ + H₂

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) E – разность потенциалов правильно разомкнутого элемента, т.е. разность потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к электродам гальванического элемента. Другими словами, ЭДС представляет собой разность потенциалов в условиях равновесия, когда в цепи не протекает электрический ток. Если замкнуть электроды, то в цепи будет проходить электрический ток, и разность потенциалов представляет напряжение электрохимического элемента, отличающегося от ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем сопротивлении элемента.