18.8.3. Определение рН растворов

Обычно определения рН растворов проводят по измерениям ЭДС цепей с переносом с использованием стандартных буферных растворов, для которых величина рН_ст установлена:

Индик. эл-д | ст. буферный р-р (рН_ст) || исслед. р-р (рН_х) | Индик. эл-д

В качестве индикаторных применяют водородный или стеклянный электроды. ЭДС этой цепи, если не учитывать диффузионный потенциал, равна разности потенциалов двух индикаторных электродов:

, (18.102)

откуда

. (18.103)

На практике обычно проводят измерения ЭДС цепи

Индикаторный электрод | буферный р-р || Электрод сравнения

со стандартным буферным раствором (Е_ст) и исследуемым раствором (Е_х). Разность ЭДС этих цепей

, (18.104)

что аналогично уравнению (18.102).

Таким образом, точность определения рН_х зависит от точности установления рН_ст стандартного буферного раствора и погрешностей, связанных с наличием диффузионного потенциала. рН стандартных буферных растворов определяют потенциометрически по методу Американского Национального Бюро Стандартов (метод ANBS). Используется цепь без переноса с исследуемым буферным раствором, в который вводятся добавки хлорид-ионов:

Pt(H₂) |H⁺(станд. буф. р-р), Cl^–| AgCl | Ag

ЭДС такой цепи

. (18.105)

Введем обозначение . Тогда

. (18.106)

Измерив ЭДС при различных значениях , рассчитывают величины p_WH (стандартная ЭДС цепи Е^о определяется как описано в разд. 18.8.1) и строят график зависимости р_WН от . Линейной экстраполяцией на значение = 0 получают величину p_WH^o (индекс “^о” указывает, что  0). Значение отличается от истинного значения кислотности р_аН на величину . Последнюю обычно рассчитывают по уравнению Дебая – Гюккеля при ионной силе буферного раствора. Полученное таким образом значение р_аН является “инструментальной” величиной рН и содержит некоторую ошибку, связанную с невозможностью точного определения коэффициента активности отдельного сорта ионов.

18.8.4. Определение произведения растворимости

Растворимость труднорастворимых солей в растворах других солей можно определить по измерениям ЭДС цепей без переноса. Например, для определения произведения растворимости AgCl можно использовать цепь типа

Ag | AgCl(тв.) |MCl(розчин) |Cl₂ |Pt,

ЭДС которой

, (18.107)

где L_AgCl – произведение растворимости AgCl.

В ряде случаев не удается подобрать электроды, обратимые к катионам и анионам труднорастворимой соли и тогда используются цепи с переносом, в которых в суммарном электрохимическом процессе участвует лишь один из ионов изучаемой соли. Для расчета L используется то или иное предположение о коэффициентах активности иона. Например, для определения L_AgCl можно составить электрохимическую цепь

Ag  AgCl  KCl  AgNO₃  Ag,

для которой

. (18.108)