18.4.1. Электрокапиллярные явления

При погружении электрода в раствор образование ДЭС происходит самопроизвольно и, следовательно, сопровождается уменьшением потенциальной энергии поверхности электрода и ионов в растворе. Это изменение поверхностной энергии должно зависеть от строения образующегося ДЭС. Меняя это строение за счет изменения потенциала электрода (наложением напряжения от внешнего источника тока), можно изменять поверхностную энергию электрода. При этом будет изменяться и межфазное (поверхностное) натяжение на границе раздела металл – раствор.

Межфазное натяжение  меняется вследствие изменения строения ДЭС, т.е. изменения концентрации ионов, адсорбированных на поверхности электрода. Связь между , потенциалом  и удельным зарядом (зарядом единицы поверхности) q на границе металл – раствор выражается первым уравнением Липпмана:

. (18.27)

Зависимость  от  представляет собой электрокапиллярную кривую. Эта кривая имеет восходящую ветвь (q > 0, > 0) и нисходящую ветвь (q < 0, < 0); в точке максимума q = 0, = 0 (рис. 18.5). Потенциал, соответствующий максимуму на электрокапиллярной кривой, называется потенциалом нулевого заряда. Форма электрокапиллярной кривой, величина и положение максимума зависит от состава раствора, наличия в нем ПАВ (ионогенных или молекулярных), органических и неорганических ионов с различной способностью к адсорбции. Потенциал нулевого заряда также сильно зависит от природы металла.

Из электрокапиллярных кривых можно определить и дифференциальную емкость С_d двойного электрического слоя:

. (18.28)

Это уравнение известно под названием второго уравнения Липпмана.

Рис. 18.5. Электрокапиллярные кривые

Уравнения Липпмана справедливы для любых электродов, так как они получены из общих термодинамических соотношений. Однако изменения поверхностного натяжения непосредственно можно наблюдать только на жидких электродах. Поэтому большинство исследований зависимости  –  проведено на ртутном электроде с помощью капиллярного электрометра, схема которого приведена на рис. 18.6.

Рис. 18.6. Схема капиллярного электрометра

Вертикальная стеклянная трубка 1 оканчивается тонким коническим капилляром 2. Высоту столба ртути можно подобрать так, чтобы давление на мениск в капилляре 2 уравновешивалось межфазным натяжением, стремящимся передвинуть мениск вверх. Зная силу, направленную вниз (главная ее составляющая часть – вес столба ртути высотой h), можно рассчитать межфазное натяжение . Изменение высоты h достигается перемещением сосуда 3 с ртутью в вертикальном направлении с помощью специального устройства (на рисунке не показано). Аккумулятор 7 замкнут на реохорд 6, с которого напряжение подается на ртуть в трубке 1 через платиновый контакт 7 и вспомогательный ртутный электрод (или каломельный электрод) в сосуде 8. Этот сосуд связан сифоном с исследуемым раствором в стакане 9.

Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Межфазное натяжение стремится переместить мениск ртути в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению  и перемещению границы раздела в капилляре. К первоначальному положению мениск можно привести изменением высоты ртути в трубке. При этом высота столба ртути h будет пропорциональна межфазному натяжению (h = k), а коэффициент пропорциональности k устанавливают, используя какой-либо стандартный раствор, для которого величина k определена другим методом.