18.7.3. Химические цепи с переносом

В этих цепях два различных электрода погружены в различные растворы, а контакт между растворами осуществляется через какую-либо пористую мембрану или с помощью электролитического ключа (электролитического мостика) из насыщенного раствора KCl, KNO₃, NH₄Cl и др. Например, цепь

Pt | (H₂) | HCl | KCl (насыщ. р-р) | KCl | AgCl | Ag, (VI)

или в сокращенной записи

Pt | (H₂) | H⁺ || Cl^– | AgCl | Ag,

отличается от приведенной выше химической цепи без переноса (I) тем, что водородный и хлорсеребряный электроды находятся в разных растворах. Поэтому уравнение для ЭДС этой цепи формально имеет такой же вид, как и для цепи без переноса с включением дополнительно диффузионного потенциала (в общем случае потенциала жидкостного соединения):

. (18.84)

Величиной диффузионного потенциала можно пренебречь при наличии электролитического мостика или считать его постоянным и включить в величину Е^о, тогда

. (18.85)

В случае химических цепей с переносом произведение активностей ионов нельзя заменить средней ионной активностью электролита, поскольку катионы и анионы образуются при диссоциации разных электролитов (в нашем примере HCl и KCl) или же одного и того же электролита, но разных концентраций (хлорсеребряный электрод может также находиться в растворе HCl, но другой концентрации или в другом растворителе).

18.7.4. Концентрационные цепи с переносом

В таких цепях два одинаковых электрода находятся в растворах с одними и теми же потенциалопределяющими ионами, но с разной активностью (концентрацией). Примером может служить цепь с двумя серебряными электродами в растворах нитрата серебра разной концентрации:

Ag | AgNO₃ (a₁) || AgNO₃ (a₂) | Ag (VII)

При a₁ < a₂ на левом электроде происходит растворение серебра

Ag  Ag⁺(I) + e,

а на правом – разряд ионов серебра и осаждение серебра на электроде:

Ag⁺(II) + e  Ag

Таким образом, суммарный процесс формально можно представить как перенос ионов серебра из более концентрированного раствора (II) в менее концентрированный (I):

Ag⁺(II)  Ag⁺(I)

Если не учитывать диффузионный потенциал, то ЭДС цепи

. (18.86)

18.7.5. Диффузионные потенциалы

В цепях с переносом на границе соприкосновения двух растворов возникает скачок потенциала, связанный с диффузией ионов соли в растворе против градиента концентрации. Между коэффициентом диффузии иона D_i и его подвижностью U_i существует соотношение, впервые полученное Нернстом:

. (18.87)

Коэффициент диффузии соли D можно выразить через подвижности и коэффициенты диффузии ионов, на которые диссоциирует эта соль:

. (18.88)

Ионы с большей подвижностью диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому на границе соприкосновения разбавленный раствор приобретает заряд, соответствующий по знаку заряду диффундирующего иона, а более концентрированный раствор – заряд противоположного знака, т.е. образуется двойной электрический слой. Возникновение разности потенциалов на границе приводит к ускорению движения более медленного иона и замедлению более быстрого до тех пор, пока скорости движения ионов не уравняются. Наступает стационарное состояние, при котором растворенный электролит диффундирует как единое целое, а разность потенциалов на границе перестает изменяться – устанавливается диффузионный потенциал.

Поскольку стационарное состояние не является равновесным, а скачок потенциала возникает между точками, лежащими в двух разных фазах, строго термодинамически невозможно определить величину диффузионного потенциала. Термодинамический метод позволяет определить ЭДС концентрационного элемента в целом с включением диффузионного потенциала. Лишь в некоторых простейших случаях можно примерно оценить значение диффузионного потенциала.

Рассмотрим расчет значения диффузионного потенциала на примере приведенной выше концентрационной цепи с переносом (VII). При прохождении через элемент F кулонов электричества в левом полуэлементе происходят следующие процессы: 1) растворяется 1 эквивалент серебра; 2) переходит слева направо t₊ эквивалентов Ag⁺; 3) поступает справа t_– эквивалентов . В результате в левом полуэлементе появляется (1 – t₊) = t_– эквивалентов Ag⁺ и t_– эквивалентов . В правом полуэлементе 1) разряжается 1 эквивалент Ag⁺; 2) в полуэлемент поступает t₊ эквивалентов Ag⁺ из левого полуэлемента; 3) уходит в левый полуэлемент t_– эквивалентов . В сумме в правом полуэлементе исчезает по t_– эквивалентов тех и других ионов.

Таким образом, суммарный процесс в элементе состоит в переносе по t_– эквивалентов двух ионов из раствора с большей активностью в раствор с меньшей активностью. Изменение энергии Гиббса в этом процессе

. (18.89)

ЭДС элемента

. (18.90)

Это уравнение отличается от уравнения (18.86) для ЭДС цепи, полученного без учета диффузионного потенциала. Разность этих ЭДС и дает величину диффузионного потенциала _D. Если в уравнении (18.86) принять , то

. (18.91)

Отсюда видно, что если подвижность аниона больше подвижности катиона (V > U), то _D > 0, т.е. диффузионный потенциал прибавляется к разности потенциалов электродов, в противном случае (V < U) _D < 0. Если подвижности катиона и аниона близки (U  V), то _D  0. Это и используется для элиминирования (уменьшения) диффузионного потенциала с помощью солевых мостиков, состоящих из концентрированных растворов электролитов с близкими подвижностями катиона и аниона.

В другом частном случае – при контакте двух растворов одинаковой концентрации разных электролитов с общим ионом – диффузионный потенциал возникает вследствие различия в подвижностях разных ионов в двух растворах. Диффузионный потенциал на такой границе можно оценить по формуле:

. (18.92)

Более общая формула для диффузионных потенциалов в смешанных растворах, содержащих i сортов ионов, получена Гендерсоном:

, (18.93)

где для раствора ()

; ; ;

и такие же обозначения для раствора ().

Следует однако заметить, что расчет диффузионного потенциала по различным формулам может давать большие погрешности, поэтому на практике используется элиминирование диффузионного потенциала с помощью солевых мостиков, а для точных определений используются цепи без переноса.