18.6.2. Электроды второго рода

Электрод второго рода, как уже указывалось, представляет полуэлемент, состоящий из металла, его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как

А^z– | MA | M,

а электродную реакцию, которая на нем происходит

МА + ze L M +A^z–

Уравнение для электродного потенциала электрода второго рода:

. (18.36)

Учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны, электродный потенциал

. (18.37)

Таким образом, электродный потенциал электрода второго рода зависит от активности анионов труднорастворимого соединения, т.е. эти электроды обратимы по отношению к анионам. В тоже время электрод можно рассматривать и как электрод первого рода, обратимый к катионам металла. Электродный процесс можно представить протекающим в две стадии:

MA L M^z+ + A^z–

M^z+ + ze L M,

что дает выше приведенную электродную реакцию. Электродный потенциал тогда можно представить уравнением:

. (18.38)

Но активность ионов металла связана с активностью анионов через произведение растворимости труднорастворимой соли . Тогда

. (18.39)

Сопоставляя это уравнение с уравнением (18.37), видим, что первые два слагаемых справа соответствуют стандартному потенциалу электрода второго рода, обратимого к анионам, который отличается от стандартного потенциала металлического электрода на величину, зависящую от произведения растворимости труднорастворимого соединения.

. (18.40)

Наиболее важными в практическом отношении электродами второго рода являются хлорсеребряный электрод, каломельный электрод, ртуть-сульфатный электрод, ртуть-оксидный электрод. Потенциалы таких электродов хорошо воспроизводятся и устойчивы, поэтому эти электроды часто используются как стандартные полуэлементы или электроды сравнения.

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволочку (или платиновую проволоку, на которую электролитически наносится слой серебра), покрытую слоем хлорида серебра (можно также просто внести кристаллы хлорида серебра в раствор), и погруженную в раствор, содержащий ионы хлора (KCl, HCl), т.е. систему

Cl^– | AgCl | Ag

Потенциал хлорсеребряного электрода

. (18.41)

Используются также другие галоидсеребряные электроды – бромсеребряный Br^– | AgBr | Ag и йодсеребряный I^– | AgI | Ag, устройство которых и функционирование аналогичны хлорсеребряному.

Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой слоем пасты из смеси ртути с каломелью, над которым находится раствор хлорида калия:

Cl^– | Hg₂Cl₂ | Hg

Электрический контакт осуществляется с помощью платиновой проволочки, погруженной в ртуть. Электродная реакция, протекающая в полуэлементе, выражается уравнением:

Hg₂Cl₂ + 2e L Hg + 2Cl^–,

а потенциал каломельного электрода, как и хлорсеребряного электрода, определяется активностью ионов хлора:

. (18.42)

Чаще всего используются каломельные полуэлементами с насыщенными растворами хлорида калия (насыщенный каломельный электрод) или растворами KCl с концентрациями 1,0 моль/л (нормальный каломельный электрод) или 0,1 моль/л (децимолярный каломельный электрод).

Ртуть-сульфатный электрод аналогичен каломельному с тем отличием, что ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора обычно используется серная кислота. Потенциал электрода зависит от активности сульфат-ионов:.

. (18.43)

Металлоксидные электроды. Здесь в качестве анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксила. К металлоксидным электродам относятся, например, ртуть-оксидный и сурьмяный электроды:

OH^– | HgO | Hg и OH^– | Sb₂O₃ | Sb

Уравнения электродных реакций и электродного потенциала представляются в виде:

HgO + H₂O + 2e L Hg + 2OH^–

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6e L 2Sb + 6OH^-

. (18.44)

Металлоксидные электроды, как и металлсолевые электроды второго рода, можно рассматривать как металлические электроды первого рода, они обратимы не только относительно ионов гидроксила, но и ионов электродного металла. Кроме того, они обратимы относительно ионов водорода, так как ионное произведение воды при заданной температуре постоянно для любого водного раствора электролита.