6.2 Основные виды радиационно-химических превращений

Мы рассмотрим только те химические превращения, которые обусловлены рассеянием энергии излучений на электронах атомов и молекул. Взаимодействие излучения с ядрами будут рассмотрены позже. Процессы, обусловленные поглощением энергии радиоактивного излучения веществом, в отличие от фотохимических процессов, имеют неизбирательный характер. Радиационная энергия по своей величине значительно превышает энергию связи электронов в атомах, поглощается молекулами всегда. Разложение исходных химических соединений и образование новых, происходящее в химических системах вследствие поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом.

Взаимодействие с веществом любого вида излучения связано с образованием вторичных электронов, от которых молекулы среды получают до 80% всей поглощаемой энергии. Поэтому механизм радиационно–химических процессов почти не зависит от вида излучения.

Действие излучения сводится к ионизации и электронному или молекулярному возбуждению вещества. Ионизация в чистом виде может быть количественно изучена лишь в газовой фазе при небольших давлениях, когда средний свободный пробег молекул и ионов достаточно велик, чтобы продукты ионизации не могли рекомбинировать. Более сложно происходят эти процессы в жидкостях и твердых телах. В жидкости каждая молекула силами Ван дер Ваальса связана с другими молекулами, в силу чего образовавшаяся ионная пара оказывается в плотном окружении молекул, препятствующих ее разобщению. Этот эффект называемый « эффектом клетки» препятствует переходу энергии за пределы данного элементарного объема и способствует переходу энергии возбуждения во внутримолекулярные упругие колебания. В механизме радиационно–химических реакций играют роль следующие процессы: ионизация, образование возбужденных электронных состояний, передача электронного возбуждения от одной молекулы к другой, диссоциация колебательно-возбужденных молекул, захват электронов, нейтрализация, радикальные реакции. Как ионизация, так и возбуждение молекулы может привести к ее диссоциации на свободные радикалы. Свободные радикалы- это частицы, обладающие неспаренными электронами на внешней электронной оболочке. Наличие неспаренных электронов сообщает свободным радикалам окраску, парамагнетизм и высокую химическую активность. Свободные радикалы обычно обозначают точкой, например . Поэтому свободнорадикальный механизм имеет для радиационной химии большое значение.

При поглощении энергии молекулами АВ происходят процессы, которые можно разделить на первичные и вторичные.

Первичные процессы длятся 10^-13 -10^-15 с с момента поглощения энергии. В эти процессы входят:

а) возбуждение молекул (атомов) среды:

АВ (флуоресценция)

А В —WW (АВ)^*

+ (диссоциация )

В озбужденные молекулы претерпевают распад на устойчивые молекулы или радикалы путем флуоресценции или конверсии энергии электронов в колебательную энергию молекулы в результате межмолекулярной передачи энергии.

б) ионизация молекул (атомов) среды:

АВ —WW (АВ⁺)^*+ e (образование молекулярного иона)

Первичные процессы практически не зависят от рода вещества и, в среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии образуется ~ 4 пар ионов и ~ 0,5 – 1 возбужденных молекул.

Далее положительные ионы, возбужденные молекулы и электроны с тепловыми скоростями принимают участие во вторичных процессах.

Эти процессы зависят от многих факторов: линейной передачи энергии, давления газа, температуры среды, агрегатного состояния и состава среды.

Неустойчивые молекулярные ионы распадаются на свободные радикалы и ионы, например

А ⁺+ ( диссоциация)

А В—WW (АВ⁺)^* + В⁺ ( диссоциация)

Положительно заряженные ионы вступают в ион–молекулярные реакции с окружающими молекулами среды с образованием радикалов, например:

А⁺+С→ + С⁺

Электроны после потери энергии до значений, меньших потенциала ионизации и электронного возбуждения среды могут:

а) захватываться молекулами, имеющими большое сродство к электрону, иногда с ее диссоциацией:

+ В

А В + е^- (АВ) А +

б) образовывать сольватированный (е ) или захваченный электрон ( е ):

(АВ)

е + n AB

е ( е )

В жидкой среде образуется е , а в твердой – е .

(АВ) + АВ →А + В

Вероятность радиационно-химических реакций оказывается тем выше, чем меньше передается энергии на перемещение ядер. Это возможно в тех случаях, когда возбужденное состояние имеет малые времена жизни.

Свободные радикалы, атомы, ионы, молекулы, образовавшиеся при описанных выше вторичных процессах, взаимодействуют с окружающими молекулами среды, в результате чего происходит ряд химических процессов и могут развиваться цепные реакции. Реакции, которые происходят с момента появления первичных активных форм до образования конечных стабильных молекул, называют процессом передачи энергии вследствие прямого действия ионизирующего излучения.

Ни одна из приведенных выше реакций не является абсолютно специфической для радиационной химии. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптической частоты, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс- спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т. д. Поскольку радиационно-химические реакции происходят при непрерывной подаче в систему энергии ионизирующего излучения, они характеризуются существенной неравновесностью концентраций промежуточных и конечных продуктов. Вследствие этого можно говорить лишь об установлении стационарных концентраций продуктов этих реакций.

Д ля идентификации и количественного определения продуктов радиолиза наряду с обычными химическими методами широко применяют методы ИКС, ЭПР, ЯМР , методы регистрации флуоресценции и хемилюминисценции и др.