2.12. Классификация электродов
Электроды, используемые в электрохимических исследованиях, разделяют на три рода. Электроды 1‑го рода – это металлические (или металлоидные) электроды, погруженные в раствор, содержащий ион соответствующего металла. К этим электродам относятся также амальгамные и газовые электроды.
Электроды 2‑го рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли (или оксида), омываемой раствором, содержащим соответствующий анион (ОН– для оксида). Эти электроды обратимы по аниону.
Кроме этих двух типов электродов широко применяются ионообменные электроды. На границе раздела фаз между ионообменником и раствором возникает разность потенциалов, обусловленная процессами ионного обмена между фазами. К ионообменным электродам относятся стеклянные электроды, используемые для измерений активностей ионов и рН растворов.
Используют также электроды и других типов, например, металл в контакте с двумя малорастворимыми солями (третий тип), окислительно-восстановительные электроды, но здесь они рассматриваться не будут.
2.12.1. Водородный электрод
Вследствие того, что невозможно измерить абсолютные потенциалы электродов (гальвани-потенциалы), используется относительная шкала электродных потенциалов – разностей потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи. Цепь представляет собой электрохимическую ячейку, составленную из двух полуэлементов, один из которых принят за стандартный.
В качестве стандартного полуэлемента по договоренности (конвенция IUPAC 1953 г.) используется стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю.
Водород легко адсорбируется на поверхности платины, которая катализирует его распад на атомы. При ионизации атомов электроны переходят в металл, а ионы в раствор. Формально для реакций на водородном электроде можно записать следующие уравнения:
где
индексы g,
s и m
означают фазы газа, раствора и металла.
Этим реакциям соответствуют уравнения
Гиббса-Дюгема:
При атмосферном давлении водород можно считать совершенным газом, а его летучесть равной его парциальному давлению. Активность ионов водорода в растворе определяется концентрацией кислоты. Используя стандартные выражения для электрохимических потенциалов и считая, что реакции имеют место только на границах разделов фаз, можно записать:
|
В электрохимической ячейке стандартный водородный электрод должен находиться слева: Pt(H2, 1 атм) | Стандартный раствор, pH = 0 ||.
В водородном электроде платиновый электрод (спираль или пластина, покрытая слоем напыленной платины) погружен в раствор серной (или соляной) кислоты и непрерывно обдувается чистым водородом. Электрический контакт с другими полуэлементами осуществляется с помощью солевого мостика. |
где
φm
и φs
– внутренние потенциалы фаз металла и
раствора. Отсюда получаем потенциал
водородного полуэлемента:
.
Для стандартного водородного
электрода активность ионов водорода в
растворе
,
давление водорода
и E0
= 0 при всех температурах.
Хорошая воспроизводимость водородного электрода достигается только при соблюдении целого ряда условий. Так, например, водород должен быть чистым, примеси, которые могут отравлять поверхность металла (ртуть, сероводород и др.) или реагировать с адсорбированным водородом (кислород) препятствуют установлению равновесия на поверхности электрода. Парциальное давление водорода должно быть равно 1 атм, но из-за присутствия паров воды оно становится меньше, поэтому следует вносить соответствующую поправку. Окислители и восстановители, примеси металлов (Au, Ag, Hg), соли свинца, кадмия и таллия в растворе сильно влияют на потенциал электрода. Водородный электрод можно применять в неводных растворах (спирт, ацетон, бензол, жидкий аммиак).
Из-за сложностей изготовления водородного электрода и работы с ним обычно в качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод.