2.7. Буферные растворы

У буферных растворы при их разбавлении или добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований pH изменяется незначительно. Способность раствора сохранять pH неизменным характеризуется буферной емкостью β. Величину буферной емкости определяют по-разному. Иногда говорят, что «буферная емкость равна количеству сильной кислоты или сильного основания, необходимого, чтобы сдвинуть значение рН на единицу». При таком определении буферная емкость, определенная по кислоте, будет отличаться от буферной емкости, определенной по основания (если только буферный раствор не эквимолярный с рН = рК_а). Более строго буферная емкость может быть определена следующим соотношением

, гда B и A – количество эквивалентов сильной щелочи или кислоты, соответственно, добавленное к раствору.

Очевидно, что величина буферной емкости зависит от рН, рК_а и концентрации буферного раствора C. Рассмотрим буферную емкость раствора, содержащего кислоту AH и основание BOH. Полная концентрация буфера равна

,

Из определения константы кислотности следует:

.

Из условия электронейтральности имеем:

[A^–] + [OH^–] = [H⁺] + [B⁺].

Тогда концентрация сильного основания ([B⁺]) равна

B = [B⁺] = [OH^–] – [H+] + [A^–] = .

Следовательно, буферная емкость раствора равна

, или

.

При наличии нескольких буферов в растворе это уравнение принимает вид:

, где суммирование проводится по всем буферам. Первые два слагаемые в скобках в правых частях этих уравнений играют роль только при значениях рН<3 и рН>11. В интервале приближенно можно считать

На рисунке приведена зависимость буферной емкости 0,1 М ацетатного буфера (рКа=4,76) Максимум буферной емкости по отношению как к кислоте, так и основанию, раствор имеет при рН = pKa. Когда в растворе присутствует только сопряженное основание (рН 8÷10), буферная емкость равна нулю. При рН<2 концентрация [H+] уже достаточно высока, чтобы обеспечить заметную буферную емкость. То же относится к области pH>12, где высока концентрация ионов гидроксила.

Иногда интервал рН = рК_а±1 называют зоной буферного действия.

2.8. Активности ионов в растворе

Электростатические взаимодействия между ионами в растворе (а также между ионами и молекулами растворителя) настолько сильны, что растворы электролитов можно считать разбавленными только при концентрациях менее 10^–3 М.

Обозначив μ химический потенциал электролита, для смеси ионов в 1,1–электролите (одно-одновалентный электролит – катион и анион имеют валентности, равные 1) можем записать соотношение:

, где μ₊ и μ_– – химические потенциалы катиона и аниона. Обозначим индексом id идеальную смесь, в которой химический потенциал компонента определяется только его концентраций ( ). Тогда

, где γ₊ и γ_– – коэффициенты активности ионов. Отклонения от идеальности связаны с последним членом в правой части этого уравнения. Его величину можно оценить на основании экспериментальных данных, однако выделить вклады катиона и аниона невозможно. Поскольку оснований для приписывания разных значений коэффициентам активностей нет, лучшим приближением будет приписать им одинаковые значения , называемые средней ионной активностью:

Следовательно, .

В общем случае, когда при диссоциации образуется ν₊ катионов с зарядом z₊ и ν_– анионов с зарядом z_–, имеем:

откуда

. (1)

Если моляльность раствора m, то концентрации ионов равны . Для химического потенциала должно выполняться соотношение:

. Используя подход, описанный выше, можно ввести среднюю ионную активность следующим образом:

.

Тогда

. Используя (3), можно переписать это соотношение в виде:

. (2)

Соотношения (1) и (2) соответствуют равным вкладам катиона и аниона в отклонение раствора от идеальности. Вычисление среднего ионного коэффициента активности на основании свойств ионов представляет собой одну из важнейших задач теории электролитов.

В 1923 г. Дебай и Хюккель дали первое решение этой задачи, которое, несмотря на многие недостатки, используется до сих пор.

Считая, что отклонения от идеальности в выражении для химического потенциала иона полностью обусловлены электростатическими взаимодействиями иона с ионным окружением, т.е. , можно получить для (десятичного логарифма) коэффициента активности выражение:

, (3) где , – ионная сила раствора. При 25 °С в водных растворах A ≈ 0,51. Соотношение (3) называется предельным законом Дебая-Хюккеля.

Использование второго приближения в теории Дебая-Хюккеля в вычислениях приводит к следующему выражению:

, (4) где (при 25 °С в водных растворах B ≈ 0,329∙10^–10), а величина параметра a, имеющего смысл минимального расстояния между ионами, подбирается эмпирически. Формулу (4) иногда записывают (по предложению Гюнтельберга) в виде

, что соответствует значению a = 0,304 нм при 25 ºС для всех электролитов. Расчеты по этой формуле во многих случаях достаточно точны при J < 0,1 М. Для более высоких значений ионной силы используют дополнительные поправки к (6). Кроме того, существуют эмпирические уравнения, пригодные для использования во всем диапазоне концентраций электролитов.

В некоторых руководствах по аналитической химии предлагается рассчитывать коэффициенты активности отдельных ионов в водных растворах при 25 ºС по сходной формуле:

, где a_i – эффективный диаметр (выраженный нанометрах) гидратированного иона (см. табл. в Приложениях).