2.4. Электролиты. Электролитическая диссоциация

Молекулы различных соединений могут образовывать ионы при таких внешних воздействиях, как облучение, нагрев, сильное внешнее силовое поле и т.п. Однако образовавшиеся ионы быстро рекомбинируют, и такие состояния системы не являются равновесными.

Равновесные ионные системы образуют многие органические и неорганические соединения в растворах или расплавах. Такие соединения получили общее название электролитов. Присутствие ионов – переносчиков зарядов в электролитах – обнаруживается по электропроводности или при электролизе. При этом до растворения (или плавления твердого тела) соединение может и не содержать ионы.

Наличие ионов характерно для соединений с ионной связью, таких как ионные кристаллы, например, NaCl, K₂SO₄ и т.п. В растворителе с диэлектрической проницаемостью ε сила взаимодействия ионов уменьшается в ε раз, и соединение может разрушиться – диссоциировать – с образованием противоположно заряженных ионов.

Если соединение образовано ковалентными связями, как, например, в случае кислот, то до диссоциации в нем ионов нет. При растворении происходит химическая реакция этого соединения с растворителем, приводящая к ионизации ковалентной связи и образованию ионов.

Пример. Растворение хлорида водорода в диэтиловом эфире (ε = 4,3).

Растворитель является донором электронов. Это истинная химическая реакция. При небольших ε ионы остаются в ионных парах. Если же диэлектрическая проницаемость высока, ионные пары диссоциируют на отдельные ионы. Такое явление наблюдается, например, при растворении хлорида водорода в воде (ε = 78).

Образовавшиеся ионы могут переносить заряд в растворе и являются независимыми частицами.

Диссоциацию молекул на ионы можно рассматривать как химическую реакцию. Условие равновесия диссоциации:

, т.е. химический потенциал недиссоциировавшего электролита равен стехиометрической сумме химических потенциалов образовавшихся ионов.

Степенью диссоциации называется отношение числа распавшихся молекул к исходному числу молекул электролита. Степень диссоциации зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, но и от взаимодействий молекул электролита с окружением. Так, например, уксусная кислота в воде диссоциирует очень слабо, а в жидком аммиаке – полностью.

Один из основных принципов при рассмотрении равновесных электрохимических систем состоит в том, что поскольку ионы образовались из нейтральных молекул, система в целом остается электронейтральной. Это принцип электронейтральности.

Для описания свойств растворов электролитов используют понятие химического эквивалента. Химический эквивалент кислоты равен молярной массе этой кислоты, деленной на ее основность (число диссоциирующих ионов водорода); химический эквивалент основания равен молярной массе этого основания, деленной на ее кислотность (число диссоциирующих ионов гидроксила); химический эквивалент соли равен молярной массе этой соли, деленной на сумму валентностей катионов или анионов этой соли. Масса вещества выраженная в граммах и равная его химическому эквиваленту, называется грамм-эквивалентом этого вещества. Концентрация электролита, выраженная в грамм-эквивалентах на 1 л раствора, называется нормальной концентрацией, или нормальностью раствора, которая обозначается строчной буквой «н»: раствор с концентрацией 0,1 н содержит 0,1 грамм-эквивалента вещества.