2.2. Сольватация

При образовании жидкого раствора изменяется пространственное распределение молекул растворителя, характер межмолекулярных взаимодействий. Различные модели растворов по-разному учитывают изменения, происходящие в системе при замещении молекул растворителя молекулами растворенного вещества. Энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании раствора, называют процессом сольватации. При этом часто различают ближнюю и дальнюю сольватацию, т.е. выделяют в растворе две зоны: в непосредственной близости к частице (контактирующие с частицей) растворенного вещества и на большем удалении, получившие названия первичной и вторичной сольватной оболочек. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации данной частицы. Комплекс частицы растворенного вещества и молекул растворителя иногда называют сольватом.

Сольватация, или гидратация в растворах электролитов очень сильна. Стабильность гидратной оболочки иона определяется кинетическими и термодинамическими факторами.

По Самойлову, кинетическая стабильность гидратов определяется энергией активации процесса обмена молекулы растворителя из гидратной оболочки на молекулу из объемной фазы раствора. Количественно гидратацию можно охарактеризовать величинами τ_i/τ и ΔE_i = E_i – E, где τ_i и τ – среднее время пребывания молекулы воды в положении равновесия в гидратной оболочке и в объемной фазе, E_i – энергия активации процесса обмена, E – энергия активации процесса самодиффузии в воде. Приближенно можно считать, что

.

Если τ_i > τ, то ΔE_i > 0 и гидратация называется положительной, если же τ_i < τ (ΔE_i < 0) – отрицательной. Величина ΔE_i определяется взаимодействием молекул растворителя с ионом и зависит, в основном, от размеров иона и строения его электронной оболочки.

Термодинамическая устойчивость сольвата определяется величиной изменения свободной энергии Гиббса при его образовании: , где индекс s соответствует процессу сольватации. Энтальпийная составляющая, как правило, существенно превышает энтропийную.

2.3. Классификация растворов

Образование раствора соответствует перемешиванию молекул растворителя и растворяемого вещества. Этому процессу соответствует увеличение энтропии системы и, возможно, ее объема и энтальпии. В зависимости от того, какие изменения происходят в системе при смешивании, растворы подразделяют на следующие типы.

Идеальными растворами называют такие, для каждого компонента которых во все области концентраций химические потенциалы имеют вид:

. (*) Можно показать, что при этом энтропия образования раствора совпадает с энтропией смешения идеальных газов, а тепловые и объемные эффекты отсутствуют, т.е. энтальпии и объемы компонентов аддитивны. Это соответствует аддитивности парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов раствора. Поведение, близкое к идеальному, могут проявлять смеси изотопов, энантиомеров хиральных соединений и соседних членов гомологических рядов соединений.

Для всех компонентов идеальных растворов, называемых также совершенными растворами, выполняется закон Рауля, а коэффициенты активности (см. ниже) равны единице.

Для реальных растворов соотношение (*) не выполняется, поэтому для описания их свойств вводят понятие активности компонента раствора a_i. Это безразмерная величина, определяемая соотношением:

. Отклонение свойств раствора от идеальности переносится на коэффициент активности, связанный с концентрацией и активностью соотношением:

.

В этом соотношении вместо мольных долей могут использоваться молярные или моляльные концентрации; конечно, при этом численное значение коэффициента активности изменяется. Таким образом, для учета неидеальности необходимо вычисление коэффициента активности в зависимости от температуры, концентрации и других параметров.

При сравнении термодинамических свойств веществ важен выбор уровня отсчета, относительно которого определяются термодинамические функции. В теории растворов приняты несколько разных систем отсчета. Для газовых растворов за стандартное состояние принимается состояние идеального газа при той же температуре и давлении, причем его энтальпия равна энтальпии реального газа при P→0. Для конденсированных сред существует два основных способа выбора стандартного состояния:

– чистые компоненты при заданной температуре, давлении 1 бар и в том же агрегатном состоянии, что и раствор;

– чистый растворитель и компоненты в бесконечно разбавленном растворе.

Изменение химического потенциала при переходе от стандартного состояния к состоянию с заданной концентрацией равно:

. Второй член в правой части соответствует избыточному изменению химического потенциала в реальной системе по сравнению с идеальной. Ему соответствует избыточное значение свободной энергии реальной системы:

.

Если выбрать за стандартное состояние чистые компоненты, т.е. a_i=1 при x_i=1, то это уравнение дает величину избыточной свободной энергии Гиббса при смешении чистых компонентов с образованием реального раствора по сравнению с образованием идеального раствора.

Растворы, для которых называются регулярными. Если же , то раствор называется атермальным. В случае неэлектролитов свойства этих двух групп растворов довольно хорошо удается рассчитывать на основе модельных представлений, в частности, используя решеточные теории растворов.