2.10. Потенциал полуэлемента. Уравнение Нернста

При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого металла, на границе раздела фаз идут процессы заряжения двойного слоя до тех пор, пока электрохимические потенциалы компонентов системы не выровняются.

Принято границу раздела между твердыми или твердой и жидкой фазами обозначать вертикальной чертой (│), а границу между жидкими фазами (или солевой мостик) – двойной вертикальной чертой (║).

Рассмотрим границу раздела металл-раствор. Атомы М в металле находятся в равновесии с электронами и ионами, а ионы – в равновесии с ионами в растворе. Через границу раздела фаз свободно проникать могут только ионы (свободные электроны в в водных растворах не могут существовать в течение сколько-нибудь длительного времени). Реакция на границе раздела фаз может быть записана в виде:

, где z – валентность иона металла.

Для электрохимических потенциалов в этом случае можем записать (уравнение Гиббса-Дюгема):

где

,

.

Подставив эти выражения в систему уравнений, получим:

, откуда:

, где

.

Разность потенциалов между металлом и раствором называется потенциалом электрода (потенциалом полуэлемента): E = φ_m – φ_s. Таким образом:

, где E⁰ – стандартный потенциал полуэлемента, , R = N_A∙kT, F = N_A∙e. В этой записи принято использовать десятичные логарифмы, поэтому потенциал полуэлемента при 298 К записывается в следующем виде:

.

Последние два уравнения называются уравнениями Нернста. Эти уравнения можно применять и в тех случаях, когда вместо металла M используется любая фаза постоянного состава.

2.11. Диффузионный потенциал

В отсутствие внешнего поля возможно движение ионов, обусловленное градиентами концентраций, что соответствует наличию некоторой разности потенциалов. В этом случае для плотности тока можно записать уравнение:

. Для потенциала электрического поля (φ_d), называемого в этом случае диффузионным, тогда имеем:

.

Диффузионный потенциал возникает на границе раздела фаз, имеющих разный состав или разные концентрации подвижных ионов. Диффузия ионов сопровождается возникновением ионных токов в системе.

Числа переноса

Из-за различия в скоростях движения ионов различаются и токи, обусловленные движением этих ионов. Числом переноса называют долю тока, переносимого ионами данного вида. Плотность тока можно записать в виде , тогда числа переноса для катиона и аниона равны:

.

Отсюда следует соотношение для эквивалентных электропроводностей:

.

В общем случае заряд иона , плотность тока , где u_i – скорость движения иона. Тогда для чисел переноса получим:

, и, соответственно для плотностей токов ионов:

.

Очевидно, что сумма всех чисел переноса равна единице: . С ростом температуры скорости ионов выравниваются, поэтому и числа переноса сближаются.

Рассмотрим систему, представляющую собой два раствора электролитов, имеющих общую границу. Эта система неравновесна (за счет диффузии с течением времени она придет в равновесное состояние, в котором химические потенциалы всех компонентов во всех точках системы одни и те же), однако ее можно представить в виде трех систем: две системы (1 и 2) в практически равновесном состоянии (с хорошим перемешиванием) разделены небольшой неравновесной системой – диффузионным слоем, в котором, собственно, и происходит процесс диффузии. Все величины, относящиеся к квазиравновесным системам будем обозначать индексами 1 и 2.

Пусть за время τ из 1 в 2 за счет диффузии ионы перенесли (положительный) заряд, равный F. Тогда полный ток I будет равен , ионные токи можно записать в виде , а количества молей ионов (N_i), перешедших из 1 в 2 будут равны

, где z_i – валентность иона i-го сорта. Разности химических потенциалов ионов между 1 и 2: . Изменение свободной энергии Гиббса при постоянных давлении и температуре при таком переносе ионов:

.

Это изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе с противоположным знаком, которая равна работе по переносу заряда через разность потенциалов между подсистемами (Δφ_d): . В предельном случае для границы между бесконечно близкими по составу системами можно записать:

, (5) где a_i – активности ионов.

В приближении постоянных градиента концентрации и среднего ионного коэффициента активности в одномерном диффузионном слое: , , где x – безразмерная координата вдоль диффузионного слоя (x=0 в 1 и x=1 в 2). Опуская индекс i для упрощения записи, получаем:

. Для чисел переноса ионов имеем:

. Тогда для членов суммы в (7), получим:

. Подставив это выражение в (5) и проинтегрировав по x от 0 до 1, получим выражение для диффузионной разности потенциалов в линейном приближении:

. (6)

Рассмотрим два важных частных случая.

1. Если растворы 1 и 2 содержат один и тот же 1,1-электролит с активностями a₁ и a₂, то для диффузионного потенциала получается уравнение Гендерсона-Планка:

, где u – подвижность катиона, v – подвижность аниона, – эквивалентные электропроводности электролита и ионов при бесконечном разведении.

2. Если растворы 1 и 2 содержат 1,1-электролиты с одним общим ионом, например, KCl и HCl, в равных концентрациях, то получаем уравнение:

, где u₁, u₂ и v – подвижности H⁺, K⁺ и Cl^–, соответственно, – эквивалентные электропроводности электролитов при бесконечном разведении.