2.9. Границы раздела фаз. Электроды

Для распределения потенциала вблизи границы раздела фаз принята следующая терминология. Потенциал внутри фазы на достаточном удалении от границы раздела фаз называется внутренним потенциалом (φ_i). Он равен работе по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в вакууме в данную точку среды.

Потенциал внутри фазы в непосредственной близости к границе раздела фаз называется поверхностным потенциалом фазы (φ_s) и равен работе по перемещению единичного положительного заряда из точки в вакууме вблизи границы раздела фаз в точку на поверхности фазы.

Внешний потенциал фазы (φ_о) равен работе по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в вакууме в точку в непосредственно близости к границе раздела фаз, но тоже в вакууме.

Гальвани‑потенциал – это разность внутренних потенциалов двух граничащих фаз.

Вольта‑потенциал – это разность внешних потенциалов двух граничащих фаз.

Правильно разомкнутая цепь – это такая электрическая цепь из проводников 1‑го и 2‑го рода, на концах которой находится один и тот же проводник 1‑го рода.

Ток через раствор (расплав) электролита может быть обусловлен только процессами перезарядки ионов на электродах, т.к. других носителей заряда в системе нет. Таким образом, ток через раствор связан с переносом заряда через границы раздела фаз металл‑раствор, т.е. окислительно‑восстановительными процессами на поверхностях электродов.

Рассмотрим систему, состоящую из медного электрода, опущенного в раствор сульфата меди (II). Ионы Cu²⁺ могут покидать раствор и осаждаться на электроде, достраивая его кристаллическую решетку. Но может идти и обратный процесс – растворение электрода. Тип процесса определяется разностью электрохимических потенциалов иона Cu²⁺ в растворе и металле. В общем случае она не равна нулю.

Введем обозначения: . При постоянной температуре , а зависит от концентрации ионов меди, других компонентов раствора, типа растворителя и т.п.

Если , то часть ионов перейдет из раствора на поверхность электрода, восстановится до атомов меди и при этом зарядит электрод положительно. Заряжение электрода приведет к изменению потенциала электрода и, следовательно, электро-химического потенциала Cu²⁺ в металле. В конце концов, установится равенство , соответствующее некоторому избыточному заряду (и потенциалу) электрода.

Если исходно , то идет обратный процесс, при котором электрод растворяется – атомы меди окисляются до ионов Cu²⁺, которые переходят в раствор, а электрод заряжается отрицательно до тех пор, пока не сравняются электрохимические потенциалы Cu²⁺ в растворе и металле.

Поскольку , то можно подобрать такую исходную концентрацию ионов Cu²⁺ в растворе, что сразу имеет место равенство . Такой раствор называется нулевым раствором для данного электрода.

Если раствор не нулевой, то на границе раздела фаз электрод‑раствор образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС), которому соответствует пространственное (макроскопическое) разделение зарядов и соответствующее распределение потенциала.

Сходные процессы происходят на границах разделов любых фаз, при этом через границу раздела проникают, как правило, либо ионы, либо электроны. Если металл находится в вакууме, то ДЭС у его поверхности образуется за счет «испарения» электронов. Поверхностный потенциал металла будет определяться работой выхода электрона.

Аналогичные процессы происходят на границах разделов между разными металлами. Разность потенциалов двух металлов, находящихся в вакууме и имеющих общую границу раздела фаз, называется контактной разностью потенциалов.

Между двумя электродами, помещенными в свои нулевые растворы, возникает разность электрических потенциалов (РЭП), которая во многих случаях совпадает с контактной разностью потенциалов тех же металлов.

Разность гальвани-потенциалов двух фаз, различающихся по составу или по концентрациям подвижных ионов, называется диффузионным потенциалом.