2.6. Понятие pH

Поскольку чистая вода нейтральна, то раствор считается кислым, если концентрация ионов гидроксония в нем выше, чем в чистой воде. При обратном соотношении концентраций ионов раствор считается щелочным:

[H₃O⁺] > 10^–7 М ([OH^–] < 10^–7 М) – кислота,

[H₃O⁺] < 10^–7 М ([OH^–] > 10^–7 М) – основание.

Дл сравнения кислотности растворов используют так называемый водородный показатель, рН:

, где под знаком логарифма стоит молярная концентрация (в общем случае – активность) ионов гидроксония. Аналогично определяется и показатель pOH: . Очевидно соотношение:

. Для нейтральных растворов pH = 7, для кислых pH < 7, для щелочных pH > 7.

Константы диссоциации для реакций (1) равны:

,

.

Поскольку концентрация воды в большинстве случаев существенно больше концентрации растворенных веществ, ее можно считать постоянной. Поэтому кислотно-основное равновесие можно характеризовать так называемыми константами кислотности:

.

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Силу кислот принято характеризовать величиной . Одной из наиболее сильных кислот является хлорная кислота (pK_a = –8), к слабым кислотам относятся, например, уксусная (pK_a = +4,75), синильная (pK_a = +9,4). Для многоосновных кислот вводят несколько констант кислотности – для каждого диссоциирующего протона. Так, например, для ортофосфорной кислоты pK₁ = 2,148; pK₂ = 6,865; pK₃ = 12,319.

Вместо уравнений (1) можно использовать уравнения для реакций оснований с водой (2). В этом случае по аналогии с константами кислотности можно ввести константы основности:

,

.

Очевидно, что .

В разбавленных растворах сильные кислоты и основания диссоциируют полностью (α = 1), поэтому в таких растворах pH определяется непосредственно по концентрации вещества, введенного в раствор. Например, pH раствора HCl c концентрацией 0,02 н равен , а для раствора NaOH с такой же концентрацией .

В случае слабых кислот и оснований (α << 1) надо учитывать их неполную диссоциацию. Рассмотрим, например, равновесие

AH	+	H2O	↔	A–	+	H3O+,
C(1–α)				Cα		Cα

где C – начальная концентрация раствора. Тогда , . Следовательно:

. Это выражение справедливо только для слабых кислот.

В общем случае надо учитывать собственную диссоциацию воды. Для вычисления концентрации ионов гидроксония можно использовать следующие четыре уравнения:

Третье и четвертое уравнения представляют собой условие электронейтральности и закон сохранения вещества. Совместное решение этих уравнений приводит к кубическому уравнению относительно концентрации гидроксония, которое можно решить стандартными методами.

Кислотность растворов солей зависит от их состава. Соли сильной кислоты и сильного основания не изменяют pH раствора. Соли сильной кислоты и слабого основания уменьшают pH, а соли сильного основания и слабой кислоты повышают pH раствора. Это связано с тем,. что при гидролизе образуются слабые кислоты или основания, связывающие свободные ионы гидроксония или гидроксила, что приводит к сдвигу рН.

Гидролиз солей слабой кислоты и слабого основания более сложен. Рассмотрим диссоциацию такой соли:

ABH ↔ A^– + BH⁺. Образовавшиеся в результате диссоциации ионы гидролизуются в соответствии с уравнениями реакций:

A^– +H₂O ↔ AH + OH^–,

BH⁺ + H₂O ↔ B + H₃O⁺. Соответствующие константы равновесия . Если , то . Для суммарной реакции гидролиза

A^– + BH⁺ +2H₂O ↔ AH + B + H₃O+ OH^– константа равновесия имеет вид:

, где – константы основности и кислотности для пар BH⁺/B и AH/A^–. Можно показать, что , т.е.:

.

Для определения рН раствора слабой кислоты и ее соли с сильным основанием прологарифмируем выражение для константы кислотности, положив концентрацию соли c_s = [A^–], концентрацию кислоты c_a = [AH]:

,

.

Поученное уравнение называется уравнением Гендерсона-Хассельбалха¹. Аналогичное уравнение можно получить и при логарифмировании константы основности слабой щелочи, например:

.

Положив [BH⁺] = c_s (концентрация соли), [B] = c_b (концентрация основания), получим:

,

.