5. Литература

1. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство./ Под ред. Б.П. Никольского. – 2-е изд. // Ленинград: «Химия», 1987. – 880 с.

2. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. // М.: «Мир», 1977. – 463 с.

3. Лопатин Б.А. Теоретические основы Электрохимических методов анализа. // М.: «Высшая школа», 1975. – 295 с.

4. Твердислов В.А., Сидорова А.Э., Яковенко Л.В. Биофизическая экология. Глава 2. // М.: КРАСАНД, 2012. – 544 с.

5. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. // Долгпрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. – 424 с.

6. Harvey D. Modern analytical chemistry. // McGraw-Hill Higher Education, 2000. ISBN 0‑07‑237547‑7. – 798 p.

6. Приложения Правила техники безопасности

– все опыты с ядовитыми, неприятно пахнущими веществами, а также упаривание кислот и кислых растворов необходимо проводить в вытяжном шкафу; при разбавлении кислот лить маленькими порциями кислоту в воду, а не наоборот;

– при нагревании растворов в пробирках пользоваться держателем и всегда держать пробирку так, чтобы ее отверстие было направлено в сторону от работающих;

– нюхать любые вещества нужно с осторожностью, направляя к себе пары или газы легким движением руки;

– со всеми веществами в лаборатории обращаться как с ядовитыми: не пробовать на вкус, не трогать руками; после работы тщательно вымыть руки;

– при работе с солями некоторых металлов (по указанию преподавателя) производить слив реактивов в специальную тару под тягой.

Пример расчета рН буферного раствора

Рассчитать рН буферного раствора, содержащего NH₃ в концентрации 0,02 М и NH₄Cl в концентрации 0,03 М. Каким будет рН после добавления 1 мл 0,1 М р-ра NaOH к 0,1 л буферного раствора?

Решение

Константа кислотности NH₄⁺ равна 5,70·10^–10, поэтому начальный рН раствора (по уравнению Гендерсона-Хассельбалха) равен

.

При добавлении NaOH часть NH₄⁺ превратится в NH₃:

, где символы aq и l означают, что компонент находится в растворе или является жидкостью. Равновесие в этой реакции сильно смещено вправо, поэтому можно считать, что она идет до конца («необратима»). Тогда новые значения концентраций NH₄⁺ и NH₃ равны

,

.

Следовательно рН раствора после добавления щелочи станет равным

.

Пример. Селективность стеклянного электрода

Коэффициент селективности стеклянного электрода Corning 015 равен примерно 10^–11. Какую ошибку можно ожидать при измерении рН 0,05 М раствора NaOH?

Решение

Для 0,05 М раствора NaOH концентрация OH– равна 0,05 M, поэтому:

, откуда следует, что

, а концентрация протонов [H⁺] = 2·10^–13.

Однако электрод реагирует как на протоны, так и на ионы натрия. Эффективная концентрация определяющих его потенциал ионов равна М.

Тогда кажущееся значение рН будет равно 12,2, т.е. ошибка составит –0,5 едениц рН.

Кривая титрования 0,1 м р-ра серной кислоты 0,1 м р-ром NaOh

Перед тем, как проводить какие-либо расчеты, введем такое понятие как степень оттитрованности f.

f = C_NaOHV_NaOH / (C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4),

где C_NaOH – концентрация титранта, моль/л;

V_NaOH – объем добавленного титранта, мл;

C⁰_H2SO4 – исходная концентрация титруемого вещества в растворе, моль/л;

V⁰_H2SO4 – исходный объем титруемого раствора, мл.

1. f = 0

K_a2 = 1,15*10^-2

[H₃O⁺]² + (K_a2 – C_H2SO4)[H₃O⁺] – 2K_a2C_H2SO4 = 0

f = 0,00; pH = 0,96

2. 0 < f < 1

Данную систему можно рассматривать как смесь кислот (сильной и кислоты средней силы)

[H₃O⁺]² + (K_a2 – C_H⁺)[H₃O⁺] – K_a2(C_H⁺ + C_HSO4^-) = 0

C_H⁺ = (1 – f)C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

C_HSO4^- = C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

f = 0,10; pH = 1,04

f = 0,20; pH = 1,11

f = 0,50; pH = 1,33

f = 0,70; pH = 1,48

f = 0,90; pH = 1,64

f = 0,95; pH = 1,68

f = 0,99; pH = 1,71

3. f = 1

C_H⁺ = 0

Система представляет собой раствор одноосновной кислоты средней силы

[H₃O⁺]² + K_a2[H₃O⁺] – K_a2C_HSO4^- = 0

C_HSO4^- = C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

f = 1,00; pH = 1,72

4. 1 < f < 2

Система обладает некоторыми буферными свойствами (кислота средней силы – очень слабое основание)

[H₃O⁺]² + (C_SO4^2- + K_a2)[H₃O⁺] – K_a2C_HSO4^- = 0

C_HSO4^- = (2 – f)C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

C_SO4^2- = (f – 1)C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

f = 1,01; pH = 1,73

f = 1,10; pH = 1,81

f = 1,20; pH = 1,90

f = 1,40; pH = 2,10

f = 1,60; pH = 2,34

f = 1,80; pH = 2,71

f = 1,90; pH = 3,04

f = 1,99; pH = 4,07

5. f = 2

В системе присутствует только очень слабое основание

[H₃O⁺] = (K_wK_a2 / (K_a2 + C_SO4^2-))^1/2

C_SO4^2- = C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4 / (V⁰_H2SO4 + V_NaOH)

f = 2,00; pH = 7,30

6. f > 2

В системе присутствует избыток сильного основания

[H₃O⁺] = K_w(V⁰_H2SO4 + V_NaOH) / ((f – 2)C⁰_H2SO4V⁰_H2SO4)

f = 2,01; pH = 10,52

f = 2,10; pH = 11,51

f = 2,20; pH = 11,80

f = 2,50; pH = 12,15

f = 2,90; pH = 12,36

f = 3,00; pH = 12,40

Теперь строим графическую зависимость f от величины рН и получаем кривую титрования.

Таблица. Эффективные диаметры a_i гидратированных ионов для расчета коэффициентов активности γ_i.

Ионы	ai, нм
H3O+	0,9
Li+	0,6
Na+, IO3–, HSO3–, HCO3–, H2PO4–	0,45
OH–, F–, SCN–, HS–, ClO3–, ClO4–, MnO4–	0,35
K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, NO3–	0,3
Cs+, Tl+, Ag+, NH4+	0,25
Mg2+, Be2+	0,8
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+	0,6
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2–	0,5
Pb2+, CO32–, SO32–	0,45
Hg22+, SO42–, S2O32–, CrO42–, HPO42–	0,40
Al3+, Fe3+, Cr3+	0,9
PO43–, Fe(CN)63–	0,4
Zr4+, Ce4+, Sn4+	1,1
Fe(CN)64–	0,5

1 В 1908 г. Гендерсон (Lawrence Joseph Henderson) использовал сходное уравнение для расчета рН раствора угольной кислоты. В 1909 г. Соренсен (Soren Peder Lauritz Sorensen) ввел понятие рН. В 1916 г. Хассельбалх (Karl Albert Hasselbalch) переписал уравнение Гендерсона, используя логарифм концентрации протонов.

29