2.5. Ионные равновесия в водных растворах

2.5.1. Кислоты и основания

С.Аррениус определил кислоты как вещества с кислым вкусом, действующие на цветные индикаторы качественно одинаково, реагирующие с металлами и т.д. Он считал, что кислотные свойства обусловлены присутствием в растворах ионов H⁺, а основные – присутствием ионов OH^–. Однако существуют соединения, которые не образуют иона гидроксила, но проявляют свойства оснований, например, реагируют с кислотами с образованием солей:

NH₃ + HCl  Cl^– + NH₄⁺

В начале XX в. появились теории кислот и оснований Брёнстеда и Льюиса. Более распространена классификация Брёнстеда-Лоури (предложена в 1923 г.). По Брёнстеду-Лоури, кислота – это донор протонов (H⁺), а основание – акцептор протонов. Тогда в приведенной выше реакции хлорид водорода – кислота, а аммиак – основание.

Льюис предложил более общий подход к определению кислот и оснований: кислота – это акцептор, а основание – донор электронов. Это позволило отнести к кислотам соединения, которые не имеют в своем составе протонов, но проявляют характерные кислотные свойства, например, BF₃. Такие соединения называют кислотами Льюиса.

Во всех реакциях с участием кислот и оснований образуются кислотно-основные пары. Примеры таких реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1.

	Кислота 1	+	Основание 1		Кислота 2	+	Основание 2
1.	HCl	+	H2O		H3O+	+	Cl–
2.	HCl	+	NH3		NH4+	+	Cl–
3.	H2O	+	NH3		NH4+	+	OH–
4.	H2O	+	CN–		HCN	+	OH–
5.	CH3COOH	+	H2O		H3O+	+	CH3COO–
6.	H2SO4	+	CH3COOH		CH3COO+H2	+	HSO4–

То, какие свойства проявляет вещество – кислотные или основные – зависит от того, в какой реакции это вещество участвует. Так, в реакциях 3 и 6 вода и уксусная кислота проявляют кислотные свойства, а в реакциях 1 и 5 – основные. Участники кислотно-основных равновесий называются сопряженными кислотами и основаниями. Например, в реакции 1 основанием, сопряженным HCl является Cl^–, а H₃O⁺ – кислота, сопряженная основанию H₂O.

2.5.2. Сила кислот и оснований

Сила кислот и оснований – это качественная характеристика той легкости, с которой соединение отдает или присоединяет протон. Для кислотно-основных пар можно записать следующие уравнения ионных равновесий с диссоциацией протона:

AH		A–	+	H+,
BH+		B	+	H+.

Здесь АН – кислота, А^– – сопряженное ей основание; В – основание, ВН⁺ – сопряженная ему кислота.

Кислотно-основное равновесие для диссоциации кислот в воде в общем случае можно записать в виде:

AH	+	H2O		H3O+	+	A–	(1)
BH+	+	H2O		H3O+	+	B
К-та 1		Осн. 1		К-та 2, сопряженная осн.1		Осн. 2, сопряженное к‑те 1

В случае сильной кислоты 1 равновесие в этих реакциях сильно смещено вправо (диссоциацию можно считать необратимой). Например, в реакции 1 в таблице 1 HCl – сильная кислота, поэтому равновесие сильно сдвинуто вправо. Этому соответствует то, что Cl^– – очень слабое основание, с трудом отбирающее протон у H₃O⁺. В реакции 5, наоборот, равновесие сильно сдвинуто влево. Этому соответствует слабая диссоциация уксусной кислоты в воде. Сравнивая равновесия в подобных системах можно установить относительную силу кислот и оснований. Вообще, основание, сопряженное кислоте, тем слабее, чем сильнее кислота, и наоборот.

Шкалу кислотности устанавливают относительно воды: чистая вода считается нейтральной – ни кислой, ни основной. Для систем типа (1) шкала устанавливается относительно кислотно-основной пары H₂O/H₃O⁺. Можно таким же образом сравнивать способность сопряженного основания отбирать протон у воды:

A–	+	H2O		AH	+	ОН–,	(2)
B	+	H2O		BН+	+	ОН–.

В этом случае шкала устанавливается относительно пары OH^–/H₂O.

Вода – слабый электролит, т.е. в чистой воде наблюдается слабая диссоциация молекул воды на ионы:

H₂O  H⁺ + OH^–.

Ион водорода в воде гидратируется с образованием иона гидроксония:

H⁺ + H₂O  H₃O⁺.

Тепловой эффект этой реакции настолько велик (в газовой фазе ΔН = –182 ккал/моль), что моногидрат иона водорода следует считать особенно устойчивым. Суммируя приведенные выше два уравнения, получим общее уравнение диссоциации воды:

2H₂O  H₃O⁺ + OH^–.

Ион гидроксония также гидратируется, число гидратации составляет от 3 до5.

Константа диссоциации – это константа равновесия для реакции диссоциации. Для воды константа диссоциации:

.

Здесь и далее квадратные скобки означают концентрации или активности. [H₂O] – концентрация воды в воде: [H₂O] = 1000/18  55,5 М.

Величина, входящая в числитель выражения для константы диссоциации воды, называется ионным произведением воды:

K_w = [H₃O⁺][OH^–]  (55,5)²K_d  1,00810^–14 М² (при 25 С).

В соответствии с принципом электронейтральности сумма зарядов ионов, образовавшихся при диссоциации воды, равна нулю, поэтому [H₃O⁺] = [OH^–]. Отсюда получаем:

[H₃O⁺] = [OH^–] =  М.

Диссоциация воды зависит от температуры, поэтому от нее зависит и ионное произведение воды. В диапазоне температур 0–100 С для точного определения K_w можно использовать эмпирическое соотношение:

, при этом среднее отклонение расчетного значения от измеренного составляет около 0,0005, а максимальное – около 0,0014.