Учебник Органическая химия Щеголев 2016

метилфосфоновая кислота диметилфосфиновая кислота триметилфосфиноксид

Фосфины, за исключением газообразного метилфосфина, представляют собой бесцветные жидкости или низкоплавкие твѐрдые вещества с неприятным запахом. Они нерастворимы в воде и чрезвычайно ядовиты. Молекулы триалкилфосфинов имеют пирамидальную конфигурацию.

По свойствам они похожи на амины. Обладают оснóвными свойствами (для триметилфосфина рКb = 5.3) — при взаимодействии с кислотами образуют соли замещѐнного фосфония:

R3P + H+ R3PH+

Фосфины легко алкилируются с образованием солей фосфония, окисляются кислородом или другими окислителями, например, пероксикислота-

ми R-COOOH (гл. 6.4.6):

R

Исходными веществами для получения фосфинов являются трихлорид фосфора PCl3 и металлорганические соединения:

Фосфониевые соли в целом аналогичны солям замещѐнного аммония. Они представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Большинство солей первичного и вторичного фосфония при комнатной температуре неустойчиво; в растворах существует равновесие, например:

[RPH3]+X- RPH2 + HX

Наиболее устойчивы четвертичные соли, многие из которых разлагаются при температурах выше 200 С.

Своеобразно поведение фосфониевых солей, содержащих -водо- родный атом, при действии на них литийорганических соединений — образуются алкилиденфосфораны:

181

диалкилфосфинистая кислота

Получают фосфонистые и фосфинистые кислоты из алкилхлорфосфинов гидролизом:

RPCl2 + 2 H2O RP(OH)2

R2PCl + H2O R2P-OH

Фосфоновые и фосфиновые кислоты — бесцветные жидкости или кристаллические вещества; растворимы в воде.

Фосфоновые, а также фосфиновые кислоты являются сильными кислотами (для фосфоновых кислот рКа1 2 2.5, а для фосфиновых — рКа 3). Они образуются при окислении фосфонистых и фосфинистых кислот.

Распространѐнным способом получения является частичное алкилирование оксохлорида фосфора и последующий гидролиз полупродуктов:

алкилфосфоновая кислота

Производные фосфоновых кислот (сложные эфиры, тиоэфиры, амиды) используются в качестве пестицидов, лекарственных веществ, экстрагентов и боевых отравляющих веществ.

Как лекарственные вещества отдельные представители эфиров фосфоновых кислот применялись в качестве миотических средств для снижения внутриглазного давления при глаукоме (фосфакол, пирофос, армин, хлорофтальм и др.). Однако они вызвали слишком длительный и сильный миоз, нарушение аккомодации, оказывали раздражающее действие. В номенклатуре лекарственных средств в настоящее время сохранился лишь армин, являющийся эфиром этилфосфоновой кислоты.

183

Из боевых отравляющих веществ известны зарин и зоман. Это вещества, обладающие нервно-паралитическим действием, вызывают поражение при любом способе воздействия, особенно быстро — при ингаляции.

3.9.3. МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Мышьяк, подобно фосфору, в составе органических веществ образует несколько групп соединений. Это арсины, арсиноксиды, арсиновые кислоты и др. Закономерности в изменениях свойств этих соединений обусловлены сходством и различием природы атома мышьяка по сравнению с фосфором, находящихся в одной группе Периодической таблицы.

Арсины очень ядовиты; некоторые из них применялись в качестве боевых отравляющих веществ. Среди них наиболее ядовитым является люизит.

Cl

Cl As CH=CHCl

люизит ( -хлорвинилхлорарсин)

Люизит — маслянистая жидкость, в малых концентрациях обладает запахом, напоминающим запах герани. Он относится к группе отравляющих веществ кожно-нарывного и общетоксического действия.

Арсиновые кислоты аналогичны фосфиновым кислотам, например:

CH3 CH3 As O

HO

диметиларсиновая кислота (какодиловая кислота)

Арсиновые кислоты гораздо менее ядовиты, чем арсины. На их основе была создана группа лекарственных препаратов для лечения сифилиса, а натриевая соль какодиловой кислоты применялась в дерматологии.

Однако в настоящее время препараты мышьяка применяют редко. В номенклатуре лекарственных средств остался лишь осарсол (в составе препарата осарбон), относящийся к арсоновым кислотам:

184

и такие производные арсенобензола, как новарсенол и миарсенол.

Однако исторически первым наиболее известным органическим соединением мышьяка была «окись какодила» – тетраметилдиарсиноксид. Это вещество было открыто в 1760 году при нагревании оксида мышьяка (III) с ацетатом калия:

тетраметилдиарсиноксид («окись какодила»)

Реакция может служить для открытия уксусной кислоты (гл. 6.4.7): сильный, отвратительный запах тетраметиларсиноксида делает еѐ чрезвычайно чувствительной.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

185

Какие из приведѐнных соединений могут быть названы по радикалофункциональной номенклатуре, по «а»-номенклатуре? Дайте эти названия.

2.Изобразите проекции Фишера: а) (S)-2-метилбутан-1-ол, б) (2R,3R)-2- бром-3-хлорпентан.

3.Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформаций следующих соединений: а) (2R,3S)-бутан-2,3-диол, б) (2S,3S)-бутан-2,3-диол.

4.Сравните кислотные свойства следующих спиртов: метанол; пропан-2- ол; бутан-2-ол; неопентиловый спирт; 2,2,3,4,4-пентаметилпентан-3-ол; бутан-2,3-диол; бутан-1,4-диол; глицерин.

5.Сравните оснόвные свойства следующих аминов: изобутиламин; бутан-1- амин; 2-метилбутан-2-амин; этан-1,2-диамин; 2-метилпропан-1,2-диамин; диметиламин; метилэтиламин; диэтиламин; диметилэтиламин; трипропиламин.

6.Какие из органических реакций наиболее типичны и являются общими для галогеналканов, спиртов, простых эфиров и аминов? Охарактеризуйте реакции нуклеофильного замещения и отщепления. По каким механизмам могут протекать эти реакции? От чего это зависит?

7.Приведите наиболее вероятные механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: неопентилбромида, трет-амилбромида, изоамилбромида, 3-метил-3-бромпентана с водным раствором КОН.

8.Для н-пропилового спирта приведите механизм реакции образования в присутствии концентрированной серной кислоты простого эфира (симметричного).

9.Получите по реакции Вильямсона втор-бутил-трет-бутиловый эфир. Приведите механизм реакции. Почему для этой цели нельзя использовать трет-бутилгалогенид и втор-бутилат натрия?

10.Приведите наиболее вероятные механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: 1-бром-2-метилбутана и 2-бром-2-метилбутана с твѐрдым гидроксидом натрия.

186

11.Какой из изомерных хлорпентанов при дегидрохлорировании региоселективно превращается в пент-2-ен? Приведите наиболее вероятный механизм этой реакции.

12.Для изоамилового спирта приведите механизм реакций образования алкена в присутствии концентрированной серной кислоты.

13.Приведите механизмы реакций внутримолекулярной дегидратации следующих спиртов: а) 2-метилпентан-3-ола, б) 2,3-диметилбутан-2-ола, в) 3-метилбутан-1-ола, г) 2,2-диметилпентан-1-ола. Приведите все возможные направления и укажите преимущественное в зависимости от выбранных условий.

14.Приведите механизмы реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминов: метилэтиламин, метиламин, трет-бутиламин, метилэтилпропиламин.

187

Глава 4. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды содержат в своѐм составе кратные углерод-углеродные связи, то есть двойные и тройные связи между атомами углерода. Это значит, что помимо -связей в молекулах имеются -связи между атомами углерода. Такими углеводородами являются этиленовые, содержащие одну двойную связь >C=C< ; ацетиленовые — с одной тройной связью -С С- ; а также углеводороды с несколькими кратными связями, среди которых наиболее распространены диеновые — с двумя двойными связями.

4.1. ОБЩНОСТЬ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Образование -связи между атомами углерода в молекулах непредельных углеводородов происходит за счѐт бокового перекрывания негибридных р-орбиталей. Оси этих р-орбиталей перпендикулярны осям -связей. При этом в молекуле этилена между атомами углерода имеется одна -связь, а в молекуле ацетилена — две -связи (за счѐт перекрывания двух пар р- орбиталей):

В молекуле этилена все пять -связей (одна связь C–C и четыре связи C–Н) образованы sp2-гибридными орбиталями (гл. 1.2), оси которых лежат в одной плоскости. Поэтому и все шесть атомов, образующих молекулу этилена (два атома углерода и четыре атома водорода), тоже лежат в одной плоскости. Максимум электронной плотности -связи находится по обе стороны этой плоскости. Длина C=C-связи в этилене меньше, чем длина C–C-связи в этане (табл. 1.1), так как sp2-гибридные орбитали, за счѐт которых происходит образование -связей, менее протяжѐнны, чем sp3.

188

В молекуле ацетилена все три -связи (одна связь C–C и две связи C–Н) образованы sp-гибридными орбиталями, оси которых расположены под углом 180 , то есть лежат на одной прямой. Поэтому и все четыре атома молекулы (два атома углерода и два атома водорода) также располагаются на одной прямой. Максимум электронной плотности обеих -связей находится вокруг этой прямой. Длина C C-связи в ацетилене ещѐ меньше, чем длина углерод-углеродной связи в этилене (табл. 1.1), так как sp-гибридные орбитали, за счѐт которых происходит образование -связей, менее протяжѐнны, чем sp2.

Таким образом, атомы углерода, образующие -связи, в молекулах непредельных углеводородов экранированы -электронной плотностью. Это препятствует взаимодействию этих атомов с нуклеофильными реагентами, но становится возможной электрофильная атака (за счѐт электростатического притяжения -электронной плотностью углерод-углеродной связи катиона электрофила или положительного полюса молекулы, проявляющей электрофильные свойства) и, как мы увидим позднее, атака радикальных частиц. Так как прочность -связи меньше, чем -связи, то при взаимодействии непредельного углеводорода с атакующей частицей в первую очередь должна разрываться именно -связь, что приведѐт к образованию новых -связей атомов углерода с частицами реагента:

Возможность реакции с электрофильными и радикальными частицами с образованием продуктов присоединения может означать, что для данных соединений должны быть характерны реакции электрофильного и радикального присоединения (AE , AR).

4.1.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Первой стадией электрофильного присоединения (AE) является атака электрофильной частицей субстрата, содержащего кратную связь. Пара электронов -связи более диффузна, слабее удерживается ядрами атомов углерода и поэтому является хорошим объектом для атаки электрофилом. Первоначально образуется -комплекс, затем происходит гетеролитическое расщепление -связи и образование новой -связи (C–Y):

189

При этом атакующая частица должна быть либо катионом, либо положительной частью диполя. На последней стадии образующийся карбокатион соединяется с частицей, несущей неподелѐнную пару электронов, обычно это ион (Y ). Установлено, что в ряде случаев (при присоединении галогенов, например) образующийся карбокатион имеет мостиковую структуру:

X

C+ C

В этих случаях атака нуклеофила на заключительной стадии осуществляется со стороны, противоположной вступлению электрофила.

Разрыв -связи, то есть превращение -комплекса в карбокатион, является наиболее медленной, лимитирующей стадией этого процесса, поэтому скорость реакции в целом будет зависеть от концентрации и субстрата, и электрофила.

Стереохимия электрофильного присоединения бывает различной. В случаях существования интермедиата (промежуточного соединения) исключительно в виде мостикового иона подход нуклеофила может осуществляться только с противоположной стороны плоскости молекулы субстрата, что приводит к анти-присоединению:

Но для реакций, идущих без образования мостикового иона, предсказать стереохимию не так легко. Если этот ион имеет относительно большое время жизни, то нуклеофил будет атаковать с любой стороны. Если же существует какой-либо фактор, стабилизирующий определѐнную конфигурацию катиона, то тогда нуклеофильная частица будет присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны, в зависимости от конфигурации.

190